四种增产丙烯催化工艺的技术经济比较

对四种增产丙烯催化工艺进行了评述，其中丙烷脱氢工艺已成为全球第三大丙烯来源。尽管炼厂FCC装置的升级仍是增产丙烯的重要途径，技术经济比较表明，烯烃歧化和C₄/C₅烃的选择性裂解具有良好的经济性。     

La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯

采用不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性，考察其在C₄烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果发现，少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构，改性后催化剂活性的变化是由于其表面酸性的改变而引起。分子筛催化剂表面酸量决定其C₄烯烃裂解反应活性，La的加入使催化剂表面酸量减少，从而使烯烃转化率降低。催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素，酸性越强，催化剂裂解能力越强，产物丙烯的选择性也就越高。尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是C₄烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向。     

丁烯齐聚催化剂研究进展

烯烃催化齐聚是C_４烯烃综合利用的一个重要途径。本文论述了近年来低碳烯烃,特别是C_４烯烃齐聚催化剂的研究进展,介绍了不同催化剂体系的反应特点及工艺状况。     

(C2H5)2AlCl/TiCl4催化1-癸烯聚合制备高黏度指数润滑油

以(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄为催化剂研究了1-癸烯聚合制聚烯烃基础油。比较烯烃原料和溶剂对聚α-烯烃性能的影响,探讨催化剂用量、Al与Ti物质的量比、反应时间和反应温度等工艺条件对合成油性能的影响。结果表明,(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄催化剂对1-癸烯聚合具有较高的活性;溶剂极性越大,聚α-烯烃的枝化度越大,从而导致黏度指数降低。100 ℃的运动黏度随着Al与Ti物质的量比不同而变化,因此,可以通过调节Al与Ti物质的量比,制备各种黏度的聚α-烯烃。以(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄ 为催化剂,1-癸烯聚合的最佳反应条件：反应温度80 ℃,反应时间4 h,催化剂用量为反应物总质量的4.0%,此条件下聚α-烯烃收率为75.6%,黏度指数高达173。     

甲醇制丙烯的复杂反应网络和动力学模型

采用微型固定床反应器全面研究了甲醇制丙烯(MTP)反应过程,考察了甲醇单独进料、不同烯烃单独进料、甲醇和烯烃混合进料三种条件下的反应规律。结果表明,在工业H-ZSM-5催化剂上甲醇主要发生甲基化和裂解反应,C_2~C_5烯烃主要发生叠合-裂化反应,C_6和C_7烯烃主要发生裂解反应,甲醇通过一系列甲基化和烯烃裂化路径转化为丙烯,生成丙烯的反应步骤都是快反应,而甲醇裂化、乙烯转化和生成烷烃及芳烃的副反应都是慢反应。提出了MTP的复杂反应网络与动力学模型,通过实验数据的拟合获得了各步反应的动力学参数,其中甲醇甲基化和裂解反应的表观活化能大于零,烯烃叠合-裂化的表观活化能小于零,是裂化吸热反应与表面吸附放热耦合作用的结果。     

Fe改性HZSM-5分子筛上甲醇耦合C4烃制低碳烯烃反应性能研究

用等体积浸渍法制备Fe改性HZSM-5分子筛催化剂（Fe/HZSM-5）。考察了Fe/HZSM-5在不同温度下对甲醇耦合C₄烃制低碳烯烃反应性能的影响,并利用紫外-可见漫反射光谱对Fe/HZSM-5进行了表征。结果表明,在低铁含量条件下,Fe改性HZSM-5分子筛上Fe（Ⅲ）主要以高分散隔离的形式存在于HZSM-5分子筛的表面,Fe改性提高了催化剂上的原料转化率以及乙烯和丙烯选择性,从而获得了较高的乙烯和丙烯总收率。在反应温度为550 ℃时,在Fe（Ⅲ）处理的HZSM-5分子筛上,乙烯和丙烯总收率最高可达42.1%,比未改性的HZSM-5提高了7％。     

UOP/Atofina联合开发C_4～C_8烯烃裂化新工艺

UOP与Atofina联合开发出一种将C4 ～C8烯烃转化为丙烯和乙烯的裂化工艺。该工艺以来源于蒸汽裂解、FCC及甲醇制烯烃装置的含C4 ～C8烯烃组分物流为原料 ,通过使用一种液体蒸汽裂解器 ,提高了丙烯 /乙烯比 ,以满足对丙烯的需求。该工艺采用多个固定床反应器 ,操作温度 5 0 0～6 0 0℃ ,压力 10 0～ 5 0 0kPa ,采用一种能获得高丙烯产率的沸石催化剂。该催化剂的使用使反应器尺寸变小 ,并通过在高空速下操作来降低操作费用。反应不需要稀释物流。催化剂的再生通过反应器系统的切换来实现UOP/Atofina联合开发C_4～C_8烯烃裂化新工艺…     

国外瞭望

法国化工企业阿托菲纳公司和美国石化生产技术供应商UOP近日宣布,能够把C_4～C_8转化为乙烯和丙烯的新型烯烃裂解工艺即将问世。 该工艺利用蒸气裂解炉、流化催化裂化(FCC)装置和甲醇制烯烃(MTO)装置产生的C_4～C_8烯烃馏分,使用一种沸石催化剂。这种工艺与蒸汽裂解装置结合使用时,可提高丙烯/乙烯比,可帮助弥补常规蒸汽裂解装置提供的丙烯与需求之间日益增大的空缺。对FCC装置来说,此工艺可利用FCC C_4和轻质     

浆液法聚乙烯连续聚合过程中牌号过渡的优化

针对淤浆法乙烯聚合工艺串联生产过程,以切换时间最短和产生废料量最少为目标,对“反应釜-反应釜-造粒机”三者串联过程,建立了包括后处理过程在内的牌号切换优化模型.并利用迭代动态规划法对目标函数求解,得到各反应釜中聚合温度、氢气与乙烯单体浓度比(［H₂］/［C₂］)、共聚单体丁烯与乙烯单体浓度比(［C₄］/［C₂］)、催化剂进料流率4个操作变量和聚合物产品各性能指标的变化轨迹以及造粒机中聚合物熔融指数(MI)的变化轨迹.研究表明,聚合物的性能指标由反应过程和造粒过程共同决定.在目标函数中考虑造粒过程的影响后,能够有效抑制操作变量的剧烈变化,使其变化轨迹趋于平缓,保证切换生产过程的安全进行.     

甲醇与C4-C6烯烃共反应制丙烯副产物生成途径

摘要：在等温固定床反应器中考察了460℃、甲醇分压20 kPa下H-ZSM-5分子筛催化剂上甲醇分别和4倍CH2质量的C4=，C5=或C6=共反应时芳烃、C1-C4烷烃和乙烯收率随空时的变化关系。芳烃、C2-C4烷烃的收率随空时成近似线性增加；乙烯收率随空时缓慢增加至热力学平衡。相同空时下，芳烃、C2-C4烷烃和乙烯的收率均不随进料烯烃种类变化；丙烯、C4-C6烃的质量分数受进料烯烃种类影响很小。实验结果表明甲醇和C4-C6烯烃共反应制丙烯时，随着空时的增大，甲醇和C4-C6烯烃先经甲基化裂化反应生成具有相对稳定分布的C3-C6烯烃；后者再经叠合和裂化反应生成乙烯并同时经烯烃氢转移反应生成芳烃和烷烃。     

孔形羟基磷灰石负载锶化合物催化剂的制备与表征

通过在873 K焙烧Sr(NO₃)₂/孔形羟基磷灰石，成功地制备了一种新型的固体碱催化剂，并对其进行TG-DTA、XRD、IR、SEM、BET和碱强度表征。结果表明，在873 K，发生固相离子交换反应——Ca₅［PO₄］_3-y(CO₃·OH)_y］(OH)+SrOCa_5-xSr_x［PO₄］_3-y(CO₃·OH)_y］(OH)+ Ca_xSr_1-xO，孔形羟基磷灰石表面上的新相Ca_xSr_1-xO能抑制羟基磷灰石的分解，并能阻止羟基磷灰石的重结晶，使羟基磷灰石在高温下保持孔形结构。用此固体碱催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应，可使豆油的转化率达到85%。     

助催化剂对Fe1-xO基费托合成催化剂性能的影响

考察了助催化剂对Fe_1-xO基合成熔铁催化剂反应性能的影响，并通过XRD和TPD对催化剂进行表征。结果表明，MnO可以使产物中甲烷选择性降低，低碳烯烃的选择性增加，（CO＋H₂）转化率下降。稀土氧化物M₂O₃(M=La、Nd、Pu等)的加入，产物中甲烷的选择性降低，低碳烯烃的选择性增加，C₅^＋选择性增加。对于熔铁催化剂，较少量M₂O₃(质量分数为0.5％～1.0％)的加入可以使甲烷选择性由21.1％降到14.84％，低碳烯烃收率由31.20 g·m^-3升高到40.91 g·m^-3，C₅^＋收率由45.52 g·m^-3升高到59.61 g·m^-3，但是较多量M₂O₃(质量分数为1.5％)的加入，（CO^＋H₂）转化率大幅下降，（CO＋H₂）转化率仅为30.29％。XRD结果表明，加入MnO，Mn²⁺部分取代了较大离子半径的Fe²⁺的位置，晶胞参数变大；M₂O₃的加入，形成了新的晶相。TPD结果表明，低温脱附峰的面积在添加MnO或M₂O₃后明显减少，催化剂表面活性中心数目减少。     

工艺条件对Ni/Al2O3和Ni/CeO2-Al2O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-Al₂O₃载体和不同Ce添加量的CeO₂-Al₂O₃载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂。在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH₄空速等工艺条件对Ni/γ-Al₂O₃和Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响。结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,反应温度750 ℃时, CH₄转化率94.3％,与Ni/Al₂O₃催化剂相比,提高20％。Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率均随反应温度的升高而增大。原料气中n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的增加均能提高各催化剂的CH₄转化率。但n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同。随着n(O₂)∶n(CH₄)的增大,产物中n（H₂）∶n（CO）降低,n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)升高;而n(H₂O)∶n(CH₄)增大时,产物中n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均升高。随着CH₄空速的增加,Ni/Al₂O₃催化剂上CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均较大程度下降;而在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,随着CH₄空速的增加,CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n(CO₂）∶n(CO＋CO₂)变化不大。     

新型疏水性固体酸SBA-15-SO3H催化剂制备及其催化性能

采用水热法直接合成表面含丙磺酸基和不同烷基（如甲基、辛基和十六烷基）的疏水性介孔分子筛固体酸SBA-15-SO₃H。实验表明，固体酸的硫质量分数为3.53%～4.255%，酸含量为（0.84～1.08） mmol·g^-1，相对润湿接触角θ_{r(SBA-15-SO3H)}＜θ_{r(CH3-SBA-15-SO3H)}＜θ_{r(C8H17-SBA-15-SO3H)}＜θ_{r(C16H33-SBA-15-SO3H)}。催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率可达75.5%，转化率随相对润湿角的增大而增大。     

制备方法对Ni-Mo氧化物催化剂晶相结构的影响

采用溶胶-凝胶法、旋转蒸发微波干燥法、浸渍法、共沉淀法和机械混合法合成Ni-Mo氧化物催化剂,利用XRD和Visible-Raman表征手段研究了催化剂的结构。结果表明,制备方法不同,合成的催化剂晶相结构差别较大,既可以合成单一晶相α-NiMoO₄催化剂,又可以合成由α-NiMoO₄和β-NiMoO₄两相或α-NiMoO₄和MoO₃两相共存的催化剂。     

CuO-ZnO/RexCe1-xOy /Al2O3催化剂的水煤气变换活性及其表面拓扑结构

以Al2O3球（3 mm）为主载体,采用浸渍与焙烧工艺,制备水煤气低温变换催化剂〖JP〗CuO-ZnO/Re_xCe_1-xO_y /Al₂O₃（Re=Y、Nd）。利用X射线衍射和扫描电子显微镜对催化剂的化学组成和表面形貌进行测试与表征。结果表明,CuO-ZnO/Nd_xCe_1-xO_y /Al₂O₃催化剂的变换活性优于CuO-ZnO/Y_xCe_1-xO_y /Al₂O₃催化剂。利用复杂网络方法对CuO-ZnO/Re_xCe_1-xO_y /Al₂O₃（Re=Y、Nd）催化剂的表面形貌进行建模,并对网络主要拓扑参数进行计算。表面形貌网络拓扑结构分析表明,导致两种催化剂在水煤气变换活性方面产生巨大差异的原因与催化剂的表面形态无关。     

不同沉淀剂对制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了用于环己烯基环己酮脱氢合成邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂,考察了不同共沉淀剂Na₂CO₃、NaOH、NaHCO₃、（NH₄）₂CO₃和H₂C₂O₄ 制备的Cu-Mg催化剂对催化活性和选择性的影响,利用XRD、BET、H₂-TPD、NH₃-TPD和CO₂-TPD等手段对催化剂进行表征。研究表明,催化剂制备中共沉淀剂种类对催化剂晶形结构、比表面积、表面酸、碱性和对氢吸附能力等影响显著,从而影响催化剂的活性和选择性;采用NaCO₃作共沉淀剂制备的Cu-Mg催化剂具有较大的比表面积,有利于MgO和活性组分Cu的分散,催化剂表面低温吸氢中心多,因而催化剂活性大,反应物转化率高,有利于降低催化剂表面强酸和强碱中心数,有利于抑制副反应,从而有利于提高生成邻苯基苯酚的选择性,在空速0.12 h^-1、H₂空速33 mL·（g·h）^-1和反应温度360 ℃条件下,环己烯基环己酮转化率达99.95%,邻苯基苯酚收率达95.23%。     

KNaHC4H4O6·4H2O/Al2O3固体碱催化制备生物柴油

采用酒石酸钾钠（KNaHC₄H₄O6·4H₂O）和Al₂O₃制备了负载型KNaHC₄H₄O₆·4H₂O/Al₂O₃固体碱催化剂,将其应用于菜籽油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油,并以生物柴油的转化率作为评价其催化活性的指标。分别考察了催化剂制备条件和酯交换反应条件对催化剂活性的影响。结果表明,在催化剂用量为菜籽油质量的3.5％、醇油物质的量比为9∶1、反应温度65 ℃和反应时间3 h时,转酯化反应的转化率达96.3%。