新型催化汽油辅助提升管改质技术投用

中国石油天然气集团公司对催化裂化汽油PONA组成和反应机理进行深入分析，通过实验室研究，开发出催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术，使催化汽油中的烯烃发生氢转移、芳构化、异构化或裂化，烯烃含量显著降低，而辛烷值基本不变。这项成果被列为中国石油集团2004年十大科技进展之一。     

全馏分催化裂化汽油芳构化烷基化降烯烃技术的开发

介绍了中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院和大连理工大学合作开发的催化裂化汽油烷基化、芳构化降烯烃技术(Olefin To Aromatics ＆Alkylate,简称OTA)。OTA技术对全馏分催化裂化汽油进行加氢改质处理,通过烃类烷基化、芳构化、异构化和少量裂化等烃类转化反应,使烯烃含量大幅度降低,同时产物的辛烷值损失较小,汽油收率高。试验结果表明OTA技术的催化裂化汽油质量脱硫率70％左右、烯烃体积饱和率60％-77％。汽油抗爆指数损失0-1.2、C5+汽油质量收率93.2％-97.9％、化学质量氢耗为0.11％-0.35％。     

生产清洁汽油的新型催化裂化工艺

介绍了生产清洁汽油的4种催化裂化新工艺，并与催化裂化工艺在产率分布及汽油性质方面进行了对比。这些新工艺具有依托原提升管催化裂化工业装置，使用常规或专用裂化催化剂，通过对裂化反应、氢转移反应和异构化反应等进行控制与选择，明显降低催化汽油烯烃含量的特点。     

催化裂化与芳构化反应耦合多产优质汽油催化剂的研究

以NiO／HZSM-5为增强芳构化助剂，通过催化裂化与芳构化反应耦合，使催化裂化汽油和裂化气中的部分烯烃转化为芳烃，以降低汽油馏分中的烯烃含量，改善催化裂化汽油的组成。考察了助剂添加量对催化裂化催化剂降烯烃性能的影响，并与以CoAPO-11分子筛和HZSM-5与APO-11复合分子筛为助剂的催化裂化催化剂进行了对比。结果表明，NiO／HZSM-5的芳构化降烯烃效果最好，当添加量为5％时，汽油馏分中烯烃含量降低了5．8个百分点，而芳烃含量提高了9．7个百分点。并对催化裂化与芳构化反应耦合的机理进行了初步探讨。     

支撑我国汽油质量持续升级的核心技术及技术路线开发与应用 2.催化裂化汽油降烯烃与脱硫分步集成工艺路线创建、深度开发与工业应用

通过剖析不同的催化裂化汽油后处理工艺在处理高烯烃、高硫含量汽油时的工业装置运转数据,发现汽油烯烃和硫含量降低会造成辛烷值损失较大,生产成本急剧上升,原因在于汽油脱硫率超过97%时,烯烃饱和率急剧增加,由此带来氢耗上升,生产成本上升。为此,创建催化裂化汽油降烯烃与脱硫分步集成工艺,汽油烯烃含量降低由定向调控汽油组成的催化裂化工艺来实现,通过强化异构化和选择性氢转移反应,使汽油烯烃体积分数降低到不超过20%、硫质量分数不超过300μg/g,为后续汽油脱硫单元提供适宜的汽油原料。汽油脱硫后处理工艺控制汽油脱硫率不超过97%、烯烃饱和率不超过20%,最终辛烷值损失大幅降低,巧妙化解脱硫-烯烃饱和-辛烷值损失-低成本生产的矛盾链。工业应用结果表明,在相同的汽油脱硫率下,该工艺路线的烯烃饱和率和辛烷值损失大幅降低,实现了低成本地生产国Ⅴ和国Ⅵ车用汽油,得到大面积的应用,为汽油质量持续升级提供了强有力的支撑。     

降低催化裂化汽油烯烃含量技术措施探索

为满足国Ⅵ(A)标准车用汽油生产,某公司4.8 Mt/a催化裂化装置（MIP工艺）通过优化工艺条件以降低稳定汽油烯烃含量。结果表明：在第一反应区出口温度提高4 ℃时,稳定汽油烯烃体积分数下降2.4百分点;在平衡剂微反活性提高2.8个单位时,稳定汽油烯烃体积分数降低4.6百分点;在粗汽油回炼量为15 t/h时,稳定汽油烯烃体积分数降低1.3百分点;在稳定汽油终馏点提高4 ℃时,稳定汽油烯烃体积分数降低0.3百分点。降低催化裂化汽油烯烃含量技术措施的方向主要是增强氢转移反应和小分子汽油烯烃选择性裂化反应,都属于二次反应,由此会导致焦炭产率增加。大型炼油企业应综合考虑汽油调合池组分,以综合效益为目标选择合适的催化裂化稳定汽油烯烃含量。     

氢转移反应与催化裂化汽油质量

加工重质含硫原油以生产高辛烷值、低硫和低烯烃含量的汽油是催化裂化装置所面临的挑战。氢转移是催化裂化的特征反应之一。氢转移反应的进行程度可以在较大范围内改变裂化产品的分布。调控氢转移反应对氢的分配作用可直接降低催化裂化汽油中的硫和烯烃含量,这已引起研究者的关注。概述了氢转移反应及其对汽油产率和辛烷值的影响,介绍了利用氢转移反应对氢的分配作用降低催化裂化汽油硫和烯烃含量的研究进展,并分析和探讨操作条件和催化剂的影响。     

第二代降低FCC汽油烯烃助剂的研制

LAP-1助剂可有效降低FCC汽油烯烃含量,但影响FCC产品分布。新开发的LAP-2助剂在LAP-1的基础上对催化剂的活性组分和载体进行了改进,提高了助剂水热稳定性、氢转移活性和异构化能力,协调芳构化与氢转移反应,提高了降烯烃能力,改善了FCC产品分布。     

Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响

以催化裂化汽油为原料,在固定床微反装置上考察Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响,通过实验考察改性金属Zn在芳构化反应中的作用,并结合吡啶吸附红外吸收光谱分析改性前后催化剂的酸性变化,提出催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化剂上的反应机理。结果表明,Zn改性能够显著提高ZRP沸石催化剂的芳构化性能。分析认为催化裂化汽油芳构化反应在ZRP沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现,在Zn改性的ZRP沸石催化剂上以环化、脱氢为主,氢转移反应为辅,并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在[Zn(OH)]+活性位,它具有B酸和L酸的双重属性,芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位,因此Zn改性可提高ZRP沸石的芳构化性能。     

催化蒸馏在加氢过程中的应用

介绍了催化蒸馏工艺在轻烃馏分选择加氢脱除炔烃与二烯烃、苯加氢饱和生产低苯含量的清洁汽油、烯烃与烷烃的临氢异构化以及催化裂化汽油加氢脱硫等石油化工过程中的开发应用状况及其与传统工艺的技术经济比较     

催化裂化汽油催化精馏硫转移技术工业试验

中国石油天然气股份有限公司自主研发的催化裂化（FCC）汽油催化精馏硫转移-加氢脱硫工艺技术在中国石油乌鲁木齐石化公司进行了工业试验,完成两种原料工况下的工业试验标定。标定结果表明：在FCC全馏分汽油为原料的工况下,硫转移后轻汽油硫质量分数为10.1 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为9.0 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为9.5 μg/g,RON为88.7;在醚化重汽油为原料的工况下,醚化轻汽油硫质量分数为11.1 μg/g,硫转移中汽油硫质量分数为12.9 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为11.4 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为11.7 μg/g,RON为90.2。采用FCC汽油催化精馏硫转移技术,轻、重汽油的切割点可以提高到100~120 ℃,硫转移后轻质汽油的硫含量符合对国Ⅴ、国Ⅵ标准清洁汽油调合组分的要求。     

利用现有装置增产汽油的方案探讨

根据中国石油大港石化公司现有装置结构,通过拓宽汽油馏程、增产重整原料、优化催化裂化原料及负荷等方案的实施,达到降低柴汽比、提高汽油产量的目的。实践证明:在装置结构不变的情况下,通过生产优化可以在一定程度上改变目的产品收率,实现效益最大化。通过以上调整,效果非常明显,可增产汽油315t/d,柴汽比从2.43降低到1.60,效益增加21.9万元/d。     

OCT-M FCC 汽油深度加氢脱硫技术的研究及工业应用

比较研究了MIP汽油与常规FCC汽油的特点，考察了抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术由MIP汽油与FCC汽油生产硫含量≯50µg/g汽油的情况下的辛烷值损失。工业应用结果表明，OCT-M技术将MIP汽油硫含量由417～442µg/g降低到24～53µg/g，RON损失0.7～1.8个单位。因此，OCT-M技术可为我国炼厂生产硫含量≯50µg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。     

汽油络合萃取脱硫实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂（TS-1）,考察其对汽油中含硫化合物的脱除效果。在萃取温度20℃,萃取时间3min,相分离时间15min,剂油体积比为9%的条件下,FCC汽油A中的硫含量从619μg/g降到136μg/g,达到国Ⅲ车用汽油硫含量标准（〈150μg/g）,汽油收率99.5%。在最佳操作条件下,还考察了TS-1对FCC汽油B、直馏汽油C和凝析汽油D的脱硫效果,使用较小剂油比,汽油B、C和D都可达到较高脱硫率。因此,络合萃取剂TS-1应用于汽油脱硫,具有对含硫化合物选择性好、用量少、汽油收率高和对汽油适应性优良等特点,在车用汽油深度脱硫方面展现了良好的应用前景。     

催化裂化汽油组成对其储存安定性的影响

 通过对催化裂化（FCC）汽油组成、诱导期、吸光度等性质指标的跟踪测试，考察了影响FCC汽油安定性的主要因素。结果表明，FCC汽油中除按产品质量要求严格控制含量的烯烃、总硫及硫醇是影响FCC汽油不安定的主要因素外，共轭二烯烃的存在严重影响FCC汽油的储存安定性，含氮化合物是油品变色的关键物质，而大部分酚类化合物具有抗氧化性，它们的存在有利于延长氧化变质诱导期，但对FCC汽油生胶、变色具有酸性催化剂作用。酚含量越多的FCC汽油，其诱导期越长，但油品变色也越快。FCC汽油的酚含量较高（＞200μg/g）时，其诱导期随着二烯值的增大而缩短，储存吸光度随着二烯值、碱性氮含量的增大而增加；酚含量较低（＜120μg/g＝时，汽油颜色稳定，二烯值、碱性氮含量的变化对储存吸光度影响不大，二烯值小至0.7μg/g也可导致诱导期缩短。通过优化催化原料和操作条件、优化调合和添加抗氧防胶剂等措施，可有效地提高FCC汽油的储存安定性。     

DSO技术在催化裂化汽油加氢装置上的应用

介绍了DSO技术在中国石油云南石化有限公司1.4 Mt/a汽油加氢装置上的应用情况。结果表明：装置在102%负荷运转条件下,催化裂化汽油硫质量分数为103 μg/g,轻重汽油切割质量比为36: 64,生产的混合汽油产品硫质量分数为11.4 μg/g,硫醇硫质量分数从18 μg/g降至不足3 μg/g,研究法辛烷值损失1.4个单位,低于设计值(1.7单位);汽油诱导期从168 min升至505 min;装置能耗为675 MJ/t,低于设计值（838 MJ/t）。经过7个月的运行,装置运行平稳,生产的混合汽油产品作为国V或国Ⅵ标准汽油调合产品进入全厂汽油池。     

高辛烷值清洁汽油生产技术在玉门炼油厂的应用

玉门油田公司炼油化工总厂在汽油质量升级过程中,通过优化催化裂化装置原料、改变催化裂化汽油干点、应用DSO催化裂化汽油加氢技术、新建MTBE装置和异构化及苯抽提装置等技术手段,使出厂汽油RON由91.95提高到94.27、硫含量由287.60μg/g降低到31.50μg/g,实现了高标号清洁汽油生产。     

DCC汽油全馏分选择性加氢脱硫技术（CDOS-FRCNⅡ）的工业应用

介绍了CDOS-FRCNⅡ工艺技术生产超低硫汽油的优越性，该工艺省去了催化裂化汽油轻重馏分（LCN/HCN）切割过程，具有流程简单、操作灵活、投资省、耗能低的特点。该工艺配套的新型纳米钛基催化剂HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100具有高脱硫活性、高选择性和稳定性，适用于全馏分加氢脱硫工艺，在处理高二烯烃、高烯烃含量的FCC汽油及DCC汽油中表现出优异的活性和稳定性，在新建的 500 kt/a DCC汽油加氢装置，采用CDOS-FRCNⅡ工艺技术及配套催化剂，实现了DCC汽油的产品升级，生产出符合国Ⅴ排放标准的汽油。     

催化裂化掺炼渣油加氢柴油降低柴汽比的试验研究

为了经济高效调整产品结构,降低炼油厂柴汽比,进行了催化裂化装置掺炼渣油加氢柴油的试验研究。结果表明,与重油催化裂化原料相比,渣油加氢柴油具有更好的可裂化性能和汽油选择性,其转化率高达79.46%,汽油收率高达62.72%。某装置掺炼5.34%渣油加氢柴油时,每天可减少柴油198.4 t,增产高辛烷值汽油154.1 t,可显著降低炼油厂柴汽比,汽油研究法辛烷值(RON)增加0.2个单位。     

全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术在加氢装置改造中的应用

采用中国石化石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-II）技术,将某石化公司原有的一套 0.3 Mt/a喷气燃料加氢精制装置改造为0.2 Mt/a催化裂化汽油选择性加氢装置,用不切割方案,氢气一次通过工艺,生产出可满足国Ⅳ汽油调合组分要求的精制汽油产品,精制汽油硫质量分数小于100 μg/g、硫醇硫质量分数小于20 μg/g,研究法辛烷值损失小于1个单位。