钢渣-水泥硬化浆体体积稳定性的改性研究

在研究钢渣-硅酸盐水泥硬化浆体体积稳定性的基础上,研究了矿渣、粉煤灰等辅助性胶凝材料及不同化学激发剂对钢渣-水泥硬化浆体的体积稳定性的影响。试验表明,单掺钢渣的硬化水泥浆体膨胀较大,复合掺入矿渣后,可以抑制硬化水泥浆体14d以后的膨胀。在钢渣-水泥体系中加入一定量的低钙粉煤灰,可以很好地抑制硬化水泥浆体的膨胀。Na2S2O3对钢渣-水泥硬化浆体的体积膨胀有良好的抑制作用。     

论形成钙矾石相的膨胀

回顾了各家对硬化水泥浆体中形成钙矾石相引起膨胀的可能原因的看法。它们是:固相体积增大、固态反应、渗透压、吸水肿胀和晶体生长推力(结晶压力)。作者分析了上述论点,并对照与钙矾石相形成有关的水泥硬化浆体的膨胀事实,提出了下面的看法。通过液相(不论液相中 Ca(OH)_2浓度是饱和还是不饱和)形成的钙矾石相,其形成时的固相体积因外界水份的补充而增大,并因晶体交叉生长的结晶压是引起膨胀的根本原因;所提供的膨胀大小与钙矾石相的形态、数量、形成时间有关;硬化水泥浆体的织构、强度、自应力等性能与钙矾石相以及同时形成的对强度起主要作用的凝胶相的形成特点、数量和硬化水泥浆体的限制条件有关。     

在模拟井下环境中堵剂的结构形成与失效机理

采用XRD，TG和SEM－EDS等研究了在模拟油井深处温度，压力条件下养护的G级油井水泥和YLD型堵漏剂浆体的水化产物和显微结构。在高温高压动态养护条件下，硬化水泥浆体内部存在大量CSH凝胶和Ca(OH2)晶体，而堵漏剂浆体的主要水化产物是CSH凝胶。在钢管－浆体界面，虽然水化程度更高，但CSH凝胶和Ca(OH)2晶体的量却很少；主要的水化产物是钙矾石和水化钙黄长石。界面处的显微结构也比浆体内部疏松。这表明在钢管－浆体界面处存在严重的溶蚀现象，导致水泥浆体很快损失胶凝性，这可能是水泥基堵剂失效的主要原因。堵漏剂浆体的溶蚀速率小于油井水泥浆体，其溶蚀表面可发生再水化过程，新生成的CSH凝胶具有修补受损界面的“自愈”作用，使堵漏剂浆体与钢管的粘结作用得以维持，从而延长堵漏剂的有效使用期。     

水玻璃对大流动度的磷酸铵镁水泥浆体性能的影响

为了研究水玻璃对大流动度的磷酸铵镁水泥(MAPC)浆体性能的影响,测试和分析了添加水玻璃的磷酸铵镁水泥浆体的强度、流动性、体积变形、吸水率、水化温度、水稳定性、微观结构以及物相组成,并将其与未添加水玻璃的磷酸铵镁水泥浆体的试验结果进行比较.结果表明:添加水玻璃能大幅度提高磷酸铵镁水泥浆体的流动性和强度,其28 d的抗折、抗压强度分别达到8.4 MPa、49.3 MPa,比同龄期空白组试件的抗折、抗压使结构提高了15.1％、17.1％;添加水玻璃会使MAPC硬化体一直处于微膨胀的状态;添加水玻璃使得结构更加致密,在经受水环境侵蚀时,MAPC硬化体的强度剩余率明显提高.     

硫酸盐侵蚀下硬化水泥浆体微结构演变及膨胀过程的数值模拟

根据硫酸盐侵蚀机理,利用改进的CEMHYD3D水化模型和随机概率方法,建立了硫酸盐侵蚀下硬化水泥浆体的微结构演变模型。在微观层次上,模拟了浆体孔溶液中硫酸根离子的自由扩散、随机碰撞和转化反应,分析了膨胀性侵蚀产物生长导致的微结构损伤和体积膨胀,计算了侵蚀过程中石膏和钙矾石的生成量及浆体的膨胀应变,并与已有试验结果对比分析验证了模型的合理性。在此基础上,数值模拟了硫酸盐侵蚀下不同水灰比水泥浆体的微结构演变及膨胀过程。结果表明：同一硫酸盐浓度下,硬化水泥浆体中氢氧化钙和含铝物相与孔隙的接触面积越小,浆体的膨胀应变越低;水灰比为0.25、0.30和0.35的硬化水泥浆体的孔隙填充程度分别达到9.09%、9.27%和9.41%时,浆体膨胀应变开始快速增大;硫酸盐侵蚀溶液浓度增大,浆体体积快速膨胀的时间提前。     

小角散射技术及其在硬化水泥浆体微结构表征中的应用

概述了小角散射的基本原理,总结了小角散射数据纪尼叶(Guinier)近似处理和Porod近似处理及其应用,综述了利用小角散射技术研究硬化水泥浆体纳米凝胶粒子尺寸、凝胶粒子分形结构和孔隙孔径分布.结果表明,小角散射技术能在无破坏、无侵入条件下实时、重复表征硬化水泥浆体纳米结构特征及其演化.受到有效散射中子源获取困难、仪器投资巨大及分析测试模型过于简化等条件的影响,小角散射技术特别是中子小角散射技术在硬化水泥浆体微结构表征与应用上的研究需要不断发展和完善.     

矿物外加剂及测试方法对硬化水泥浆体自收缩值的影响

分别采用两种不同试验方法对比研究了单掺粉煤灰、硅灰和矿渣微粉这三种常用的矿物外加剂(即水泥混合材)对水泥浆体早期自收缩的影响。研究结果表明,单掺粉煤灰、硅灰和矿渣微粉后,硬化水泥浆体的自收缩值分别随其掺量的增加而减小、增大和增大。本文分析研究了这三种常用的矿物外加剂对硬化水泥浆体自收缩产生影响的原因,并对比分析了本试验采用的两种试验方法,发现波纹管法更能准确地测量水泥浆体的早期自收缩,参照现行行业标准JC/T313-1982测试无法正确地反映硬化水泥浆体更早期的收缩现象。     

氧化石墨烯对水泥水化进程及其主要水化产物的影响EI北大核心CSCD

研究了氧化石墨烯（GO）对水泥水化进程及其主要水化产物氢氧化钙（CH）、水化硅酸钙凝胶（C-S-H）的影响。采用原子力显微镜、透射电镜等对所用GO进行了表征,采用水化热、X射线衍射分析以及热重分析等方法对不同GO掺量的新拌水泥浆体水化程度以及水化产物含量等进行了测量。结果表明：GO的掺入对水泥水化进程并无明显影响,即GO并不存在促进水化的作用,但是GO的掺入可以影响水化产物尤其是氢氧化钙的结晶过程和形态;GO对水泥浆体硬化后形成的凝胶孔特征有重要影响,随着GO掺量的增加,能够使凝胶孔中存有更多的自由水,并在一定程度上细化、封闭孔结构;GO的存在不仅对六方片状晶体的生成有明显抑制作用,并且能够细化晶体氢氧化钙的尺寸。     

不同养护条件下掺循环流化床固硫灰硬化水泥浆的膨胀性能

为探讨掺循环流化床固硫灰(简称固硫灰)硬化水泥浆的体积变化规律,将固硫灰以不同质量取代水泥制备水泥浆试件,结合扫描电子显微镜、压汞仪、X射线衍射仪及TG-DSC同步热分析仪分析了固硫灰及试件的微观形貌、矿物组成和热效应,对三种养护条件下试件的体积膨胀性能进行了试验研究。结果表明：固硫灰的掺入能显著提高浆体标稠用水量,固硫灰掺量80%(质量分数,下同)的浆体标稠用水量是基准组的1.6倍;封闭养护时,硬化浆体体积随固硫灰掺量的增加由收缩(掺量低于40%)变为膨胀(掺量高于60%),且收缩率高于基准组;相较于封闭养护,标准养护使硬化浆体内部水化更充分,大毛细孔含量减少,微观结构更密实,硬化浆体体积膨胀,固硫灰掺量80%的试件28 d膨胀率最高达0.42%;空气养护的试件体积均呈收缩趋势,80%固硫灰掺量的试件水灰比较大,但干燥引起的收缩变形高于膨胀产物产生的膨胀变形。     

粉煤灰对水泥浆体的电阻率与化学收缩的影响

研究了粉煤灰掺量分别为0、20%和40%,水胶比为0.4的水泥浆体的抗压强度、电阻率、化学收缩以及水化产物的变化规律.电阻率采用无电极电阻率法进行测试,化学收缩采用ASTM C1608-12规定的膨胀测定法进行测试.结果表明,在250 d龄期时,粉煤灰掺量为20%的硬化水泥浆体抗压强度仅比空白组低5%;当粉煤灰掺量增大时,水泥浆体在3 d龄期时的强度、电阻率和化学收缩均减小,抗压强度与电阻率之间具有很好的线性关系.XRD及热重分析表明,随着粉煤灰掺量增加,水化硅酸钙含量减少,在3 d龄期时水化产物中出现了钙矾石.     

钢渣对硬化水泥浆体结构形成的影响研究

研究了钢渣对水泥强度及体积膨胀率的影响,采用SEM和EDXA分析了水化产物的形貌和微区化学成分,并用XRD对水化产物的矿物组成进行了分析研究。研究结果表明,钢渣的掺入会降低水泥净浆的早期抗压强度,但随钢渣水化的进行,掺钢渣的水泥浆体7d以后的强度增长较快,至120d时净浆抗压强度已与纯硅酸盐水泥相近。掺钢渣的水泥的体积膨胀率比纯硅酸盐水泥的体积膨胀率大,钢渣水泥的体积膨胀率主要取决于钢渣中的fCaO含量。掺钢渣水泥的主要水化产物组成和形貌与纯硅酸盐水泥无明显差别,所不同的是C-S-H凝胶中有较多的铁相。掺钢渣水泥的水化产物主要有C2SH(C)、AFt和Ca(OH)2。     

The effect of undrained heating on a fluid-saturated hardened cement paste

The effect of undrained heating on volume change and induced pore pressure increase is an important point to properly understand the behaviour and evaluate the integrity of an oil well cement sheath submitted to rapid temperature changes. This thermal pressurization of the pore fluid is due to the discrepancy between the thermal expansion coefficients of the pore fluid and of the solid matrix. The equations governing the undrained thermo-hydro-mechanical response of a porous material are presented and the effect of undrained heating is studied experimentally for a saturated hardened cement paste. The measured value of the thermal pressurization coefficient is equal to 0.6 MPa/°C. The drained and undrained thermal expansion coefficients of the hardened cement paste are also measured in the heating tests. The anomalous thermal behaviour of cement paste pore fluid is back analysed from the results of the undrained heating test.     

硫酸腐蚀后油井水泥石的性能及微观结构

研究了硫酸对油井水泥石强度及微观结构的影响。结果表明：水泥石被硫酸腐蚀后,强度明显下降,硬化浆体中100 nm以上有害孔的数量显著增多,水化产物变得疏松多孔,硬化水泥浆体的物相组成发生变化,有新的腐蚀产物CaSO4·2H2O生成;水泥石抵抗酸性介质腐蚀的能力不仅与其致密程度有关,还与其硬化浆体的矿物组成密切相关;不同水化产物抵抗腐蚀的能力不同,Ca（OH）2比C-S-H凝胶更容易受到酸性介质的腐蚀;C-S-H凝胶被腐蚀后产生的孔隙主要是细小孔隙,而Ca（OH）2被腐蚀后产生的孔隙主要是100 nm以上有害孔,降低硬化浆体中Ca（OH）2的含量是提高水泥石抗腐蚀性能的关键。     

Interaction of Hardened Cement Paste and Water

Adsorption of water vapor on a clean surface changes the surface free energy. It is shown that, using the Griffith criterion, the change of strength as function of moisture content can be explained by assuming a change of surface energy. In colloidal particles surface energy creates considerable hydrostatic pressure. A change in elastic modulus and shrinkage as well as swelling can be related to a change in hydrostatic pressure in individual gel particles. Creep is affected primarily at the higher relative humidities. The main parameters of a proposed model for hydrated portland cement are surface free energy and disjoining pressure. On this basis the mechanical behavior of hardened cement paste is discussed. A phase transition of adsorbed water near -90°C is discussed. The influence of this effect on the mechanical behavior of hardened cement paste can be understood when a change in interfacial energy is taken into consideration.     

高能球磨活化硬化水泥浆体的研究

研究了硬化水泥浆体的高能球磨机械力化学活化，借助于XRD、SEM和DTA等，测定了硬化水泥浆体的结构和力学性能随球磨时间的变化。试验结果表明，在球磨过程中．强烈的机械力作用首先使水泥石中的各水化物发生脱水作用。DTA测定结果证明，脱水程度随球磨时间的而增大，球磨至60min时，Ca(OH)2已完全脱水；同时，脱水温度随球磨时间而降低。进一步球磨使水化物的晶体结构发生严重的畸变和破坏，最终成为无定形态物质。球磨80min后粉体净浆的3d和28d抗压强度分别达28，33MPa和38．85MPa，说明硬化水泥浆体经高能球磨机械力活化后可重新作为胶凝材料使用。     

CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化及微观结构的影响

通过进行水化热测试、非蒸发水含量测试、X射线衍射分析、扫描电镜分析、压汞测试及强度试验,研究了钴铁镁铝水滑石-碳纳米管复合材料(CoFeMgAl-LDHs/CNTs)对水泥水化过程、硬化水泥净浆孔结构及强度的影响。结果表明,CoFeMgAl- LDHs/CNTs复合材料通过成核作用显著提升了水泥3 d内的水化程度,从而显著提高了水泥净浆3 d内的抗压强度,3 d后强度提高效果逐渐减小,7 d后复合材料对硬化水泥浆体强度没有明显的提高作用。掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的水泥净浆与空白净浆相比,胶凝孔和毛细孔含量明显增多,大孔含量有所降低,同时复合材料的桥联作用进一步优化了水泥净浆的微观结构,从而提高了水泥基体薄弱部位的应力承载能力。因此在同一龄期,复合材料掺入后硬化水泥净浆的强度有所增大。由于复合材料掺量的变化对孔径分布没有明显的影响,改变复合材料的掺量对同龄期硬化水泥净浆强度提升影响较小。     

The specific surface of hardened cement paste by small-angle X-ray scattering effect of moisture content and chlorides

The specific surface of hardened cement paste (hcp) at relative humidities (R.H.) between 0 and 100% has been investigated by small-angle X-ray scattering (SAXS). On desorption from 100 to 40% R.H., a reversible 35% decrease in measured specific surface occurs. This is interpreted as the action of the disjoining pressure in small gel pores. Measurements on samples subjected to chloride action in aqueous NaCl solutions showed little change below 60% R.H.. At higher humidities the specific surface increases uniformly with NaCl concentration.     

缓凝剂对水泥浆中自由水状态演变的影响

用低场核磁共振技术考察了HN-1型缓凝剂对水泥浆体中可蒸发水的横向弛豫时间(T2)及状态演变过程的影响。结果表明:在初始水化阶段的150 min内,水泥浆GR(添加缓凝剂HN-1的水泥净浆)的弛豫峰峰形和峰顶位置均无明显变化,水泥浆G(纯水泥净浆)的弛豫峰峰形变窄且峰顶位置从2.15 ms迁移至0.95 ms,说明缓凝剂HN-1主要通过改变水泥浆体中不同状态水的存留时间来改变其水化进程。随养护时间的延长,硬化水泥石W0.44和WR0.5中可挥发水弛豫峰分布范围分别从0.11~4.75 ms变为0.08~0.58 ms、0.24~4.23 ms变为0.11~2.35 ms,总体趋向于短弛豫时间,表明水泥石中毛细水逐渐向凝胶水和物理结合水转化,水泥石养护龄期延长至25 d时,其内部凝胶结构水含量超过90%。利用XRD考察了缓凝剂对水泥浆水化产物的影响,结果表明:缓凝剂只改变水泥浆水化过程,对最终水化产物晶型及晶型结构不存在任何影响。     

利用白云石开发膨胀水泥的初步研究

研究了白云石的煅烧温度、保温时间以及掺量等对水泥物理性能和膨胀行为的影响规律。研究发现，合理控制白云石的煅烧温度、保温时间、选择合适的掺量，可以使水泥浆体产生适度的膨胀，起到补偿收缩、防止开裂、增加强度、提高抗渗性能等作用。