以RuCl3为前驱体的无氯Ru/Al2O3氨合成催化剂的制备

用等体积浸渍法制备了一种以RuCl₃作为钌母体，分别以γ-Al₂O₃和δ,θ-Al₂O₃为载体的负载型无氯Ru/Al₂O₃氨合成催化剂。该催化剂用水合肼还原，以Sm(NO)₃和Ba(NO₃)₂作助剂。催化剂各组分n(Ru)∶n(Ba)∶n(Sm)=1∶0.55∶1.6。用N₂物理吸附、XRD、XRF和CO化学吸附等方法对载体和催化剂进行表征。结果表明，以δ,θ-Al₂O₃为载体的催化剂，其氨合成活性高于以γ-Al₂O₃为载体的催化剂的活性；用水合肼还原并用热碱液和纯水洗涤的催化剂不残留Cl^-，Ru金属分散度高，其氨合成活性与用无氯钌前驱体制备并用H2还原的催化剂的活性相当，在压力10.0 MPa，空速10 000 h^-1的反应条件下，475 ℃转化率为81.2%，在500 ℃时转化率可以达到100%。而用H₂还原以RuCl₃作为钌母体的Ru/Al₂O₃催化剂时，因还原后催化剂上有Cl^-残留，其催化活性较低。     

助剂对钌基氨合成催化剂活性的作用研究

利用等体积浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,考察了助剂Ba、K、Sm对催化活性的影响,探讨了其改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氮在系列催化剂上的脱附行为。研究结果表明,助剂Ba、K、Sm的加入显著地提高了催化剂的活性,多助剂催化剂的活性明显优于单助剂催化剂。稀土金属氧化物Sm2O3除具有助催作用外,还有助于催化剂的热稳定性及钌的分散。在钌基氨合成催化反应中,N2 分子的活化离解是速控步骤。氮的脱附活化能愈低,催化活性愈高,其脱附活化能次序为Ru>Ru-Sm>Ru-K>Ru-Ba>Ru-Sm-K>Ru-Sm-Ba>Ru-Ba-K>Ru-Sm-Ba-K。     

钡、钾、镧、铈对Co/C合成氨催化剂性能的影响

利用浸渍法制备了Co/C合成氨催化剂,考察了助剂Ba、K、La和Ce负载量及反应条件对合成氨性能的影响.试验结果表明:助剂的负载量与Co/C催化剂合成氨性能成山峰形态,Ba、K和Sm的加入显著地提高了催化剂的活性,其中Ba的促进效果最好,其次为Ce＞ La＞K,当n(Ba)∶n(Co)为0.8时,催化性能最好.双助剂催...     

助催化剂对Fe1-xO基氨合成催化剂热稳定性的影响

采用梯级升温耐热和层叠添加助催化剂技术,运用XRD、BET和SEM表征方法,研究助催化剂对Fe_1-xO基氨合成催化剂热稳定性的影响。结果表明,多助剂的Fe_1-xO基氨合成催化剂晶粒随温度升高而长大,比Fe₃O₄基催化剂晶粒小且长大缓慢;孔径和孔容随温度升高而减小。K2O和CaO能提高催化剂活性,但不利于热稳定性,CaO和Al₂O₃能均匀分散催化剂晶粒,M既能提高催化剂活性,又能增强其耐热性。     

γ-Al2O3负载铜锌氧化物催化剂的N2O催化分解性能

以γ-Al₂O₃为载体,采用共浸渍法合成了负载量为35%（以CuO与ZnO总质量计）的CuZn金属氧化物催化剂,分别考察了金属助剂（Co、Ni,、Mg、Fe、Mn、Ba和Ce）对催化剂的影响。采用XRD、BET和H₂-TPR等方法对制备的催化剂进行表征,在微反装置上对催化剂的N₂O催化分解活性进行评价。结果表明,合成的CuZn氧化物催化剂均具有CuxZn_1-xAl₂O₄的类Co₃O₄尖晶石结构;加入金属助剂使催化剂的比表面积不同程度得到提高,催化剂的N₂O催化分解反应活性不仅与Cu³⁺还原为Cu²⁺的温度有关,还与晶粒尺度大小和催化剂比表面积等有关;其中,含金属助剂Ni的催化剂具有相对较高的N2O催化分解反应活性,其N₂O完全转化温度为567 ℃。除含金属助剂Ba催化剂以外,加入其他金属助剂有利于N₂O催化分解反应进行。     

圆柱状成形Ru/AC氨合成催化剂制备及性能

将水洗处理的椰壳活性炭研磨至小于0.08 mm,加入粘合剂挤压成长度3～10 mm、3～5 mm的圆柱形,颗粒经120 ℃烘干、1 900 ℃高温处理和400 ℃经氧、氮等混合气处理后,作为Ru/AC催化剂载体。其侧压强度从无定形的40 N·cm^－1提高到成形后的91 N·cm^－1,磨耗率从无定形的5%左右降低到成形后的0.05%。以成形椰壳炭为载体的Ru/AC催化剂的活性与无定形活性炭为载体时相当,具有在低温、低压、低氢氮比和原料气高氨含量下高活性的特点,且具有很好的耐热性。与无定形椰壳炭相比,以成形椰壳炭为载体制备的Ru/AC氨合成催化剂更适合工业氨合成装置使用。     

焙烧温度对Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3F-T合成催化剂性能的影响

采用浸渍法制备钴基催化剂,考察了催化剂焙烧温度对其F-T合成反应性能和产物分布的影响。制备催化剂时,不对催化剂进行焙烧,Co物种容易还原,并可较好分散,催化剂具有较高的催化活性和重质烃选择性。较高温度下焙烧,Co物种和载体间的相互作用增强,形成难还原的铝酸钴化合物,同时氧化钴晶粒聚集或烧结,Co物种的还原程度下降,催化剂CO加氢活性降低,重质烃选择性下降。在原料气n(H₂)∶n(CO)=2.0、483 K、1.5 MPa和800 h^-1条件下,未焙烧、673 K和923 K焙烧的催化剂上进行F-T合成反应,CO的转化率分别为80.27%、78.41%和61.14%,重质烃的选择性C₅⁺分别为88.54%、88.57%和77.95%。较低焙烧温度有利于反应速率的提高和重质烃的合成,较高焙烧温度使CO加氢活性下降,有利于低碳烃的生成。     

Zn掺杂TiO2的制备及其光催化降解甲基橙性能

采用沉淀法制备了不同掺杂量的Zn/TiO₂催化剂,以光催化降解甲基橙为探针反应,考察其光催化活性,并采用紫外漫反射和X射线衍射对其进行结构表征。研究结果表明,Zn的掺杂量对催化剂活性影响较大,最佳掺杂物质的量分数为1.5%;催化剂的紫外漫反射微分曲线的峰值变化与其活性变化一致,1.5%(物质的量分数) Zn/TiO2的微分峰值最大。X射线衍射分析表明,少量Zn高度分散在TiO₂晶格中。Zn掺杂物质的量分数1.5%时,添加2 g·L^-1的Zn/TiO₂催化剂,甲基橙降解的最佳条件：pH＝3,浓度15 mg·L^-1,降解率最高达98.6％。     

Fe3+掺杂介孔TiO2催化降解甲基橙

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵醇溶液所形成的柱状胶束为模板剂,钛酸四丁酯为原料,经水解沉淀、晶化、沉降、抽滤、干燥及焙烧工艺制备出了介孔TiO₂固体催化剂。通过离子掺杂方法,用Fe(NO₃)₃溶液对介孔TiO₂掺杂,经搅拌、煮沸、晶化、蒸发、干燥及焙烧工艺,制备出了不同物质的量比的Fe³⁺/TiO₂催化剂。以甲基橙模拟染料废水,考察pH、催化剂用量、过氧化氢用量、催化剂Fe³⁺/TiO₂物质的量比和光照时间等因素对催化剂的催化性能的影响。结果表明,适量掺有Fe³⁺的催化剂Fe³⁺/TiO₂有利于太阳光催化甲基橙的效果,当甲基橙浓度为10 mg·L^-1、Fe³⁺与TiO₂物质的量比为0.000 5、催化剂用量为0.8 g·L^-1、过氧化氢为0.55 mol·L^-1、 pH=3并且太阳光直接照射20 min,脱色率达到96%。根据Languir-Hinshelwood动力学方程,近似推导出不同物质的量比Fe³⁺/TiO₂催化剂光催化降解甲基橙的动力学方程,并得出Fe³⁺与TiO₂物质的量比为0.000 5时的Fe³⁺/TiO₂催化剂,有最大宏观速率常数值,K₀为0.162 35 min^-1。     

TiO_(2)掺杂Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)催化合成气制甲醇

通过共沉淀法制备多组添加TiO_(2)助剂改性的Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)(CZA)基甲醇合成催化剂(TiO_(2)掺杂CZA,即TiO_(2)/CZA,TiO_(2)/CZA=0/10,0.5/10,1.0/10,2.0/10和3.0/10),采用氮气吸脱附BET、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD和SEM等技术对其进行表征,并考察不同助剂添加量对合成气制甲醇催化性能的影响。结果表明,TiO_(2)助剂可以调变催化剂活性组分铜物种的分散度、比表面积、晶粒大小和形貌结构等。其中TiO_(2)/CZA比低于0.5/10时,催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀的特点,能够促进Cu物种分散,使催化剂表面酸性降低,有利于催化剂表面对CO和H_(2)的吸附和活化,促进CO转化和甲醇的生成。当TiO_(2)/CZA比为0.5/10时,催化剂比表面积为102.20 m^(2)·g^(-1),CO转化率为64.2%,催化剂活性最好;而当TiO_(2)/CZA比高于0.5/10时,过量助剂可能占据催化剂孔道和覆盖表面活性位,降低活性组分分散性,造成CuO与H_(2)有效接触减少,催化活性下降。因此,添加适量TiO_(2)助剂可促进CO加氢反应合成甲醇,增强CZA催化剂的耐热稳定性。     

钌基氨合成催化剂氢氮吸附性能的研究

The effects of promoters K, Ba, Sm on the chemisorption and desorption of hydrogen and nitrogen, dispersion of metallic Ru and catalytic activity of active carbon (AC) supported ruthenium catalyst for ammonia synthesis have been studied by means of pulse chromatography, temperature-programmed desorption, and activity test. Promoters K, Ba and Sm increased the activity of Ru/AC catalysts for ammonia synthesis significantly, and particularly, potassium exhibited the best promotion on the activity because of the strong electronic donation to metallic Ru. Much higher activity can be obtained for Ru/AC catalyst with binary or triple promoters. The activity of Ru/AC catalyst is dependent on the adsorption of hydrogen and nitrogen. The high activity of catalyst could be ascribed to strong dissociation of nitrogen on the catalyst surface. Strong adsorption of hydrogen would inhibit the adsorption of nitrogen, resulted in decrease of the catalytic activity. Ru/AC catalyst promoted by Sm2O3 shows the best dispers     

抑制碳负载钌基氨合成催化剂甲烷化的研究

The effects of promoters K, Ba, Sm on the resistance to carbon-methanation and catalytic activity of ruthenium supported on active carbon (Ru/AC) for ammonia synthesis have been studied by means of TG-DTG (thermalgravity-differential thermalgravity), temperature-programmed desorption, and activity test. Promoters Ba,K, and Sm increased the activity of Ru/AC catalysts for ammonia synthesis significantly. Much higher activity can be reached for Ru/AC catalyst with bi- or tri-promoters. Indeed, the triply promoted catalyst showed the highest activity, coupled to a surprisingly high resistance to methanation. The ability of resistance of promoter to methanation of Ru/AC catalyst is dependent on the adsorption intensity of hydrogen. The strong adsorption of hydrogen would enhance methanation and impact the adsorption of nitrogen, which results in the decrease of catalytic activity.     

活性炭对Co/AC催化剂氨合性能的影响

以活性炭为载体,采用超声-浸渍法制备了Ba-Co/AC催化剂,并评价了催化剂的合成氨活性。结果表明,H2高温还原后的活性炭,未出现石墨化迹象,再经硝酸-氨水改性后,其比表面积和孔容有较大提高,金属Co晶粒分散性良好。与原始活性炭相比,以此为载体制备的催化剂,其活性可提高15%。此外,金属Co呈面心立方结构,助剂以BaO和Ba0化学形态存在于催化剂表面,助剂Ba可能兼具电子助剂与结构助剂的协同效应。     

SO4^2-/TiO2-La2O3固体超强酸催化合成乳酸乙酯

采用TiCl4和La（NO3）3·6H2O共沉淀法制备固体超强酸SO4^2-/TiO2-La2O3催化剂。制备条件为nTi/nLa比为8：1,-15℃陈化24h,120℃干燥12h,浸渍液硫酸浓度为0．5mol·L^-1,浸渍4h,120℃干燥1h,400℃焙烧4h的催化剂对乳酸与乙醇的酯化反应有较高的活性。将此催化剂用于乳酸和乙醇合成乳酸乙酯的酯化反应,考察了催化剂用量、乙醇和乳酸的物质的量的比、反应时间、带水剂环己烷的用量对酯化反应的影响。实验结果表明,醇酸物质的量的为2．0：1,催化剂用量为所用乳酸质量的1．4％,环己烷为乙醇体积的78％,反应时间4h条件下酯化产率达82％。催化剂易回收,使用寿命长的优点。     

活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究

在固定床反应器中对Ba-Ru-K/AC催化剂在相应的工业条件下［温度(350~450) ℃,压力10 MPa,V(H₂)∶V(N₂)=1.0、1.5、2.0、2.5和3.0,空速(60 000~180 000) h^－1］,进行了系列动力学测试。采用改进的Temkin动力学方程对实验数据进行拟合,考虑到H₂和NH₃的吸附对催化剂作用的阻碍效应,优化得到动力学模型参数n、α、w₁和w₂分别为1、0.15、0.5和1.4。结果表明,在Temkin方程中加入H₂和NH₃的吸附项能够获得可靠的动力学模型,用Arrhenius和Van’t Hoff方程对动力学和热力学参数k、K_H2和K_NH3进行线性拟合,得到氨合成反应的活化能为90.2 kJ·mol^－1,远低于铁基催化剂,说明Ru上N₂的解离吸附活化能垒远低于传统磁铁矿基催化剂和维氏体基催化剂。H₂的吸附热为76.2 kJ·mol^－1,证明Ba-Ru-K/AC催化剂上H₂的吸附较强烈,对N₂的吸附有强烈的抑制作用。改进的Temkin动力学方程能应用于使用Ru/C催化剂的氨合成反应器的设计和操作。     

新型的α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物的合成及催化乙烯聚合研究

设计并合成了一种新型的含有大体积基团phenyl的α-二亚胺配体1a及其Ni(Ⅱ)配合物1b,采用NMR谱、XPS对其进行了表征。研究了聚合条件如Al/Ni摩尔比、聚合反应温度及配体结构等因素对催化剂活性的影响。在反应温度为5℃,Al/Ni摩尔比为800时,该催化体系催化乙烯聚合的活性最高,可达5.57×106g PE/(molNi·h·bar),所得聚乙烯具有较高的支化度,最高可达136 branches/1000C。采用1H NMR、DSC、GPC、TG分别对聚合物进行了表征。     

铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了铁、钴、镍、铜和锌催化剂,考察了其催化氨硼烷水解产氢性能,并优化了钴催化剂的制备条件和反应条件。结果发现,铁催化剂中铁以Fe₂B合金相存在,钴催化剂中钴以金属钴存在,镍催化剂中镍以金属镍和Ni（OH）₂·2H₂O存在,铜催化剂中铜以金属铜和氧化亚铜存在,锌催化剂中锌以Zn₄SO₄（OH）₆·4H₂O存在。铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为钴催化剂、镍催化剂、铜催化剂、铁催化剂、锌催化剂。显然,具有金属钴相的钴催化剂、金属镍相的镍催化剂和金属铜相的铜催化剂催化氨硼烷产氢活性高于具有Fe₂B合金相的铁催化剂。锌催化剂在制备条件下不能被还原为金属相,它几乎没有催化氨硼烷产氢活性。氯化钴与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1∶1.3、还原温度为303 K时制备的钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢性能最佳。反应动力学计算表明钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度的反应级数为零级,对钴催化剂浓度的反应级数为一级,活化能为58 kJ/mol。     

沉淀剂对Ru/MgO-CeO2氨合成催化剂催化性能的影响

以K<,2>RuO<,4>为钌前驱体,通过共沉淀法制备了Ru/MgO-CeO<,2>氨合成催化剂.考察了5种不同沉淀剂对Ru/MgO-CeO<,2>催化剂的结构和性能的影响,并运用X射线衍射(XRD)、CO吸附、N<,2>物理吸附和H<,2>程序升温还原(H<,2>-TPR)等技术对催化剂进行了表征,讨论了沉淀剂对氨合...