分子r(0 0)r(1 1)谱线的理论研究

该文利用分子能级结构理论,计算了NO分子r(0 0)r(1 1)谱线P、Q、R支的波长值,并与由共振增强多光子电离及飞行时间质谱技术获得的NO分子振转态NO(X2Ⅱ,ν〃J〃)的r(0 0)r(1 1)离子谱的实验结果比较,两者符合很好,这表明采用Ee、Ev、Er的分子能级结构理论,计算得到的双原子分子NOr(0 0)r(1 1)的谱线波长值是合理的,它是分子高分辩率谱线标识理论计算的一种重要方法。     

两种晶体己醛糖的太赫兹时域光谱研究

利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术测量了室温下差向异构体D-葡萄糖和D-甘露糖在0.2~3.0 THz下的高分辨率吸收谱和折射率谱.两种己醛糖的吸收谱表现出明显不同的特征, 这些吸收特征来源于分子内和分子间的集体振动模式.运用密度泛函理论(DFT), 计算了孤立葡萄糖分子的结构及其在太赫兹波段的振动频率,并根据计算结果对实验数据进行了分析, 计算结果与实验光谱吻合得很好. 实验和理论研究的对比表明, 分子的远红外吸收特征对分子的结构和空间排列非常敏感; THz-TDS是研究生物分子集体振动模式和构象结构的有效方法.     

理论计算中溶剂效应模型的构建及应用

目前计算溶剂效应的方法主要有两种:一种是自洽反应场(self-consistent reaction field,SCRF)理论计算法,该方法从发展初期至今一直应用广泛;另一类是将量子力学(quantum mechanics,QM)和分子力学(molecular mechanics,MM)结合起来,分别用量子力学和分子力学来计算化合物及所在溶剂的结构与性质,这种方法近几年发展较快.笔者通过大量的文献论证了加入溶剂效应所得出的计算结果更加接近真实的实验结果这一结论.     

对吡啶的邻、间、对位的双自由基体系的理论研究

针对以吡啶为耦合单元,以·CH2、·NH2+、HNO·和·NH 4种自由基为自旋单元的5种体系,采用密度泛函方法进行计算,得到了双自由基之间磁性耦合的拓扑规则,即共轭体系中,两个自由基之间以偶数个碳(或氮)原子耦合,体系具有低自旋基态,表现为反铁磁耦合;两个自由基之间以奇数个碳(或氮)原子耦合,体系具有高自旋基态,表现为铁磁耦合．计算也说明,间位取代吡啶可以充当很好的铁磁耦合单元, 而邻位和对位取代吡啶不可以充当铁磁耦合单元．在2,6取代吡啶中以HNO·作自旋中心分子的高自旋基态有最稳定性,在3,5取代吡啶中以·NH作自旋中心分子的高自旋基态有最稳定性．     

NH3(H2O)3氢键团簇的理论计算研究

用经验势与ab initio理论相结合的方法寻找了团簇NH3(H2O)3的稳定结构。对由经验势计算所得的100个初始结构,进一步用HF和MP2的理论方法,在6-31 G(d,p)和6-311 G(d,p)基组水平上对其进行几何优化、能量计算和频率计算。分析了氢键的特征以及团簇的结合能,并得到团簇的5种能量较低的稳定结构。计算结果表明:不同情况的氢键分布能够产生多个能量相近、空间结构不同的异构体;团簇中最稳定的异构体呈平面环状结构,分子间氢键键长在1.772~2.030之间。     

PDVT的电子结构、光谱及光学性质

有机共轭聚合物在电致发光材料上有较大的应用前景.采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31 1++G(d,p)水平上计算了PDVT的分子结构和电子结构,并对红外光谱、净电荷布局等详细分析,结合前线轨道理论探讨了分子的稳定性和活性强弱.计算结果表明PDVT分子的环状结构共轭效应良好,其中C(26)的反应活性最高,最容易接受亲电试剂的进攻.前线轨道分析表明PDVT分子的内部环状结构对HOMO轨道做主要贡献,S原子对LUMO轨道做主要贡献,计算所得△Eg=0.489 eV表明它更倾向于接受电子并具有适合的能带宽度.PDVT分子具有较小的空穴重组能,空穴载流子速率大,可作为良好的空穴传输材料.     

取代并五苯电子结构与光谱的密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论(density functional theory,DFT)对并五苯和15种取代并五苯分子在B3LYP/6-31G(d)水平上进行几何构型的全优化研究,探讨给电子取代基(—OCH3)和吸电子取代基(—F、—CN)对并五苯分子净电荷分布和前线分子轨道能的影响规律,采用含时密度泛函理论(time-de-pendent density functional theory,TD-DFT)计算激发态的电子吸收光谱.结果表明,取代基团的引入显著影响了并五苯分子的净电荷分布、分子能级和光电性能.     

H2S分子基电子态振动谱的特殊计算

用离散变量表示(DVR)方案研究了H2S基电子态两种特殊振动模式的振动谱.计算中应用质量加权坐标系下的势能面.分子的哈密顿形式在质量加权坐标系下给出.计算结果为硫化氢分子多光子电离光电子能谱的模拟奠定了理论基础.     

基于二维S_N方法的岭澳核电站首启堆源量程探测器响应计算分析

采用基于离散纵标方法 (SN)的二维输运程序DORT,对岭澳二期核电站首次启堆情况下的源量程探测器计数进行计算,并对计算过程中会影响结果精度的各种参数进行比较分析;同时将计算结果与岭澳二期核电站实测值进行比较,结果表明:优化模型计算值与测量值之比为1.028±0.050。为后续核电站设计中计算首启堆情况下源量程探测器计数提供借鉴。     

准球对称分子基态能量的计算

计算分子能量 ,一般都用分子的电子波函数 ,寻求较准确的分子波函数来计算分子能量方法有许多种 ,但都涉及多中心问题 ,计算量很大。在单中心球对称模型近似下 ,对一类对称性接近球的NH3、H2 O等分子的多中心问题简化为具有 10个电子的“X离子”(X =N ,O)的单中心问题 ,并利用多电子原子的自洽场 (SCF)理论及计算程序计算了NH3 分子基态总能量。结果比用SCF -MO法的计算更接近实验值     

6 种磺胺类抗生素的液相色谱法分析条件及优化

磺胺类抗生素是已报道水环境中检出率较高的抗生素之一，因此建立磺胺类抗生素的残留快速、准确定量分析方法是必要的。以6 种磺胺类抗生素：磺胺氯哒嗪(SCP)，磺胺嘧啶(SD)，磺胺吡啶(SP)，磺胺二甲嘧啶(SM2)，磺胺甲噁唑(SMZ)，磺胺喹噁啉(SQ)为研究对象，应用液相色谱仪建立并优化了磺胺类抗生素的定量分析方法。结果表明，优化的色谱分析条件为：流动相甲醇-0.1% 甲酸溶液(V∶V= 60∶40)，流速为1mL/min，检测波长λ=270 nm，柱温40 ℃；6 个磺胺类抗生素的检出限(S/N=3)分别为7.68×10-4、7.62×10-4、7.95×10-4 、7.24×10-4、7.39×10-4 和7.24×10-4 mg?L-1；六个抗生素的标准曲线的相关系数R2 值均在0.9 以上。与其它分析方法相比，该方法简单、易操作、准确性高、重复性好，可用于环境介质中的磺胺类抗生素的检测，也可以为其它抗生素的分析提供方法参考。     

氟利昂R12及其替代物的分子构型和特征光谱研究

采用密度泛函理论对氟利昂R12及其替代物R134a在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上进行结构优化和特征光谱计算.首次在该高精度基组下优化得到了R12和R134a的键长、键角和二面角等分子构型参数,且通过进一步的计算,得到了这两种分子的红外光谱和拉曼光谱.其中R12红外光谱的计算结果与美国国家标准局数据库(NIST)提供的实验结果基本吻合,说明了计算结果的准确性.另外通过从头算CIS方法对能量进行计算,得到了R12和R134a的紫外可见吸收光谱.计算结果可为进一步保护大气臭氧提供有用的数据参考.     

H2在Pt（111）表面吸附及电催化的密度泛函理论

Pt是燃料电池的重要电催化剂,为研究H2在Pt表面的吸附和氧化行为,采用密度泛函理论,通过构造表面层模型方法,对H2分子在金属态和电极Pt(111)表面Top、Bridge和Hollow三种吸附位进行研究。 H2在Pt(111)表面Hollow位吸附能最大,Top位吸附能最小;电极表面吸附能远大于金属态表面吸附能。吸附过程中H—H键被拉长,吸附后H—H键振动频率比自由分子振动频率减少,产生明显红移。电吸附过程中电子由H2分子向电极Pt(111)表面进行了不同程度的转移。计算结果与实验结果十分相近,从理论上解释了H2在电极Pt表面的电吸附和电催化机理。     

Zr41 Ti14 Ni12.5 Cu10 Be22.5非晶合金冲击压缩行为理论与实验研究

为研究Zr_(41)Ti_(14)Ni_(12.5)Cu_(10)Be_(22.5)非晶合金的冲击压缩响应及物态方程,利用平板冲击试验,测试了受到速度为350 m/s～550 m/s的铜板冲击时,非晶合金试样的自由面粒子速度;采用阻抗匹配法得到了材料的雨贡纽参数,并利用理想混合物模型对材料的雨贡纽参数进行预估,分析对比了理论计算结果与实验结果;将求材料格林艾森物态方程转化为非线性最优化问题,提出了基于模拟退火算法的材料格林艾森物态方程计算方法,设计了退火参数表,并采用解析法计算了材料的布里希-默纳罕物态方程和三项式物态方程,对比研究了三种物态方程与实验结果.理论和实验结果表明,5～10 GPa压力范围内,Zr_(41)Ti_(14)Ni_(12.5)Cu_(10)Be_(22.5)非晶合金的零压体积声速为4 267 m/s,D-u曲线斜率为4.376,曲线斜率远大于一般金属材料,其雨贡纽极限强度为5.60 GPa左右;理想混合物模型仅适用于计算高压区Zr基非晶合金的雨贡纽参数,低压区理论计算结果与实验结果误差较大;在5～10 GPa压力范围内,格林艾森物态方程、三项式物态方程与实验结果吻合度较高,而布里希-默纳罕物态方程误差较大,不适用于计算材料状态参量.     

Al-Co、Al-Ni合金外层电子分布的分析

本文应用吉林大学物理系余瑞璜教授提出的“固体与分子的经验电子理论”对Cooper做出的二种合金—CoAl,NiAl外层电子分布的等密度曲线进行了具体计算,提出了一种计算方法。并应用余教授的理论对Cooper结果作了分析,在一级近似范围内获得了比较满意的结果,给出了金属间存在共价结合的直接证据。     

偶氮苯顺反异构化机理的理论研究

探索了偶氮苯顺反异构化机理,为新型光响应材料的开发提供思路。通过理论计算的方法进行,计算过程采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/G,基组为def2-tzvp。通过DFT计算,找到了偶氮苯在基态时发生顺反异构化反应的过渡态(TS)。分别扫描了偶氮苯基态(S₀)、第一激发态(S₁)和第二激发态(S₂)的势能面(PES),发现偶氮苯基态时发生异构化反应的机理是通过旋转协助的反转路径实现,该结论与TS的计算结果相一致;当偶氮苯分子处于激发态时,其异构化路径通过旋转路径实现。     

双酚A与双酚B的理论研究

利用量子化学密度泛函理论,采用B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上计算了双酚A的分子结构和电子结构。通过对双酚A的几何构型、键级、光谱、净电荷布局等进行分析,结合前线轨道理论探究了分子的稳定性和反应活性,同理推导了双酚B的相关性质。利用不同的计算方法探究2种分子的热力学性质,同时给出不同温度的热力学性质参数,为进一步的实验研究做有益的理论补充。     

氟利昂C_2Cl_2F_4分子的光谱及解离动力学研究

采用密度泛函B3LYP理论对氟利昂C_2Cl_2F_4(F-114)在6-31G++(d,p)基组水平上进行分子结构优化、红外光谱计算,理论计算所得结果与实验结果基本吻合.此外又通过从头算CIS方法计算了C_2Cl_2F_4及其离子的低激发态,将所得分子低激发态的键长、键角及二面角等参数进行了对比分析,并得到了C_2Cl_2F_4分子的UV-Vis光谱和分子前线轨道,最后对C_2Cl_2F_4~+离子的低激发态光解离动力学进行了分析.     

用分子簇方法研究吸附在Ni(100)面上的X(Cl、S、P)—CO相互作用

本文应用ASED—MO方法,计算了X(Cl、S、P)原子和CO分子在Ni(100)面上共吸附时CO分子的吸附能及X原子和CO分子的电子占有数,研究了X—CO之间的相互作用。     

琥珀酸酐修饰的单氨基四苯基卟啉的合成与表征

卟啉化合物具有特殊的理化性质和生理功能,已经成为研究热点之一。在卟啉分子中引入亲水基团例如羧基可以提高其水溶性。本文利用琥珀酸酐对单氨基四苯基卟啉进行了修饰,将一个羧基引入卟啉分子。采用核磁共振、红外光谱、紫外可见光谱等手段对产物进行了表征,实验结果为首次报道。元素分析所得结果与理论计算值一致。同时,报道了产物4-氧代-4-((4-(10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉-5-基)苯基)氨基)丁酸的溶解性质。