三丁酸甘油酯中维生素A热处理反应产物研究

为了考察维生素A的稳定性,在避光无氧条件下,采用高效液相色谱（HPLC）及其自带的二极管阵列检测器（DAD）和液质联用仪（HPLC/MS）分析了维生素A醋酸酯（VAA）在三丁酸甘油酯中热处理时生成的副产物类型,跟踪分析了６个不同温度下各物质质量分数随时间的变化情况.研究表明：低温时VAA主要发生异构化反应生成VAA异构体,高温时VAA主要发生异构化反应、脱水反应和二聚反应生成VAA异构体、脱水维生素A和二聚体.     

异丁烯齐聚反应研究

针对异丁烯齐聚反应产物同分异构体多且不易分离的问题,采用多种分析手段对异丁烯齐聚反应进行研究.根据异丁烯聚合机理推断出可能的产物结构,采用量子化学方法对不同产物生成的可能性大小进行比较.以阳离子树脂Amberlyst-35为催化剂在固定床反应器中对异丁烯齐聚反应进行研究,温度和压力分别控制在80 ℃和15 MPa.实验结果表明,异丁烯齐聚反应产物主要是异丁烯二聚体和三聚体的同分异构体.采用核磁共振（NMR）和气质联用方法（GC-MS）对齐聚反应产物进行分析,发现异丁烯二聚体主要由5种异构体组成,三聚体主要由7种异构体组成.     

1，2，3，9-四氢-9-甲基-4H-咔唑-4-酮合成新工艺的研究

以N-甲基苯胺为原料,采用硝化生成N-亚硝基-N-甲基苯胺,再还原生成α-甲基-α-苯肼(PH),最后在HMCM-41分子筛的催化下与1,3-环己二酮(CH)环合,得到目标产物1,2,3,9-四氢-9-甲基-4H-咔唑-4-酮(CAR).重点对环合反应的反应温度、催化剂浓度、投料比和反应溶剂进行了考察,得到了环合反应温度为60℃,催化剂浓度(PH/catalyst)为0.3,投料比(CH/PH)为1.2,溶剂为甲醇的较优工艺条件,环合反应的收率为65.3%.反应后的产品用适量的丙酮-水重结晶得到无色针状的产物CAR,含量≥99.0%(HPLC).     

2,6-及2,7-二甲基蒽的合成与表征

通过异戊二烯与对苯醌的Diels-Alder环加成反应产物的进一步氧化与还原反应,合成了2,6-二甲基蒽和2,7-二甲基蒽的同分异构体混合物。通过环加成反应产物的重结晶或二甲基蒽异构体混合物的重结晶均可制备出纯的2,6-二甲基蒽,并对其溴代反应进行了初步研究。     

六氟丙烯齐聚反应的研究

六氟丙烯通过气相法和液相法齐聚,得到六氟丙烯二聚物和三聚物的混合物,齐聚产物可以进一步衍生出许多氟碳表面活性剂.对六氟丙烯的气相齐聚反应和液相齐聚反应的特点做了分析和比较.制备了季磷盐催化剂A,采用DMA为溶剂,研究了六氟丙烯液相齐聚的工艺条件.催化剂A对合成六氟丙烯二聚体有很高选择性,其用量对齐聚反应收率有影响,当催化剂用量足够大时,再增加催化剂的量作用不大;反应时间60 min时收率最高,反应时间过短或过长使反应收率下降;反应温度也影响反应收率,在50℃时二聚物产率较高.结论:在DMA中以催化剂A催化六氟丙烯齐聚主要得到二聚物,在较佳的工艺条件下,二聚物的收率达到97%.     

甲醇脱水生成二甲醚的量子化学研究

用量子化学方法 ,研究甲醇脱水的反应性 .研究表明在气相中 ,甲醇分子主要以二聚体和多聚体的形式存在 ,据此认为甲醇脱水反应的原始反应物是甲醇二聚体而不是单个甲醇分子 .研究了气相甲醇二聚体、过渡态的能量和结构、甲醇脱水生成二甲醚反应的可能反应途径、反应势垒 ,对甲醇脱水生成二甲醚的反应性作了讨论     

基于纤维素的温敏性互穿网络水凝胶的制备与表征

报道了一种新型的制备温敏性互穿网络(IPN)纤维素水凝胶的方法.首先分别用马来酸糠酰胺(SFA)及N-丙氨酸基马来酰亚胺(AMI)对羟丙基甲基纤维素(HPMC)进行修饰,合成了含有双烯体基团及亲双烯体基团的羟丙基甲基纤维素,即HPMC-SFA及HPMC-AMI,然后将HPMC-SFA、HPMC-AMI、单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及光引发剂溶解于水中,将溶液升温到50℃,通过Diels-Alder反应发生凝胶化,形成第一网络;接着在紫外光下,引发单体及交联剂的聚合,形成第二网络.通过FTIR、SEM、流变仪对形成的水凝胶进行表征.溶胀动力学性能研究表明,该水凝胶微球具有较好的溶胀性能,并且其溶胀度随温度的升高而降低.基于Diels-Alder反应及光聚合的优点,报道的制备IPN水凝胶的方法在生物材料的制备中具有广泛的应用前景.     

氮杂并环药物中间体2-氨基-3H-吡咯[2,3d]嘧啶-4（7H）-酮的合成

2-氨基-3H-吡咯[2,3d]嘧啶-4(7H)-酮是一种重要的药物中间体.以氰乙酸乙酯为起始原料,经过烷基化反应、以及后续的环合反应合成了目标产物3.实验结果表明,碳酸钾作为碱对氰乙酸乙酯的去质子效果最好;合成中间产物2的最佳反应时间为2.5h,并且保护性气体的应用在这步合成中效果明显;在生成最终产物的反应中,最适宜的w(盐酸)是12%.全合成产率为6.4%.产物的结构经过核磁共振氢谱、元素分析和熔点测试得到表征.     

温和条件下PdCl_2催化亚油酸甲酯加氢反应的研究

油脂或不饱和脂肪酸甲酯催化加氢反应的关键在于催化剂,而钯(Pd)催化剂是一种活性很高的加氢催化剂,这就为在温和条件下实现不饱和脂肪酸酯的加氢提供了可能.在温和条件下,以PdCl_2为催化剂,以氢气为还原剂,研究了亚油酸甲酯的加氢反应.以亚油酸甲酯完全氢化成油酸甲酯时产物中生成的反式酸含量作为反应的主要评价指标,得到的最优条件为:常压条件下(1 atm),无水乙醇为溶剂、PdCl_2与亚油酸甲酯的物质的量的比为0.002,反应温度为20℃,搅拌速度为1 500 r/min.此时氢化产物中反式脂肪酸含量为69.3%,硬脂酸含量为5.7%,亚油酸甲酯转化率为100%.     

生成空间异构体对酮的炔化反应平衡的影响

导出了丁酮和４－甲基－２－戊酮乙炔化而生成空间异构体的化学平衡方程式．考虑到有关的炔－醇和炔二醇没有旋光性，论证了生成各空间异构体的有关反应的平衡常数的相对大小，并给以适当假定．把考虑生成空间界构体的平衡计算结果与不考虑生成空间异构体的计算结果进行了比较．前一种情况的炔二醇最大产率要比后者的高出８～１２％．     

苯环计数法计算多环苯型烃的共振能

基于共振论,本文提出了一种计算共振能的经验方法。设有共振能计算参量K_i,i对应于各Kekulè式,设六重组苯环对K_i贡献为2,仅有环内共轭二烯者为1,无以上条件者为零。若苯的实验共振能为R,结构数为SC,则:■算得的共振能与已有的实测值高度接近,因而也与SCF-MO等法的计算值优异地线性相关。作者称本法为共振能的苯环计数法。借本法,作者导出了计算省系,芬系,星系及衍生省系的共振能的9个通式。用本法算得的Diels-Alder反应的△RE与实测的K_2优异地线性相关。     

反应条件对正庚烷在Mo2C/Hβ上异构产物的影响

以正戊烷为碳源,采用程序升温法制备了Hβ沸石分子筛负载碳化钼催化剂,并进行X射线衍射（XRD）表征。在固定床微型反应器内进行正庚烷在该催化剂上的异构化反应,考察反应条件对正庚烷异构化产物分布的影响,并探讨正庚烷异构化的反应机理。结果表明,正庚烷的异构化是双分子聚合裂化和经由金属环丁烷中间体的键转移机理协同作用的结果,异构产物以甲基己烷为主,同时产生部分二甲基戊烷和环烷烃以及裂化产物;在533～553K内,反应温度对正庚烷异构生成甲基己烷的影响不明显,但提高温度能促进裂化反应;氢气压强提高同时抑制异构化和加氢裂化反应;降低空速有利于单甲基己烷向辛烷值更高的二甲基戊烷转化;氢烃体积比增加对异构化反应有抑制作用,对裂化反应没有影响。     

气相色谱内标曲线法测定酯交换反应体系中苯甲酸乙烯酯含量

采用气相色谱内标曲线法测定醋酸乙烯和苯甲酸酯交换反应体系中苯甲酸乙烯酯含量,对色谱柱、内标物等色谱条件进行了研究。结果表明：选用乙二醇丁醚醋酸酯为内标物,FFAP毛细管色谱柱,采用程序升温,样品中各组分能实现有效分离。采用内标曲线法测定反应液中苯甲酸乙烯酯,线性关系良好,线性回归方程为y=6.011 6x＋0.103 6,线性相关系数为0.9959。相对标准偏差0.66%,加标回收率为98.99%-101.30%。该分析方法简单、快速、准确,对苯甲酸乙烯酯生产和质量控制有一定的指导意义。     

超/近临界区含水量对乙酸丁酯酯交换反应的影响

为了阐明超/近临界区有机合成反应中水的作用机制,以乙酸丁酯与甲醇的酯交换反应作为模型体系,测定了240～320 ℃下不同水体积分数对乙酸丁酯酯交换反应的影响.以260 ℃的典型结果为例,实验结果可以分成3个区域：当水体积分数<3.2％时,乙酸丁酯的转化率随水体积分数增加而显著降低;水体积分数在3.2%～11.8％区域,乙酸丁酯转化率变化较少;当水体积分数超过11.8％后,乙酸丁酯转化率随着水体积分数增加快速上升.结果表明：水在该体系中同时起到了溶剂、反应物和催化剂的作用,同时水在超临界区和近临界区起的主要作用是不同的.     

酯交换法合成2，6-萘二甲酸乙二醇酯工艺优化及动力学研究

以2,6萘二甲酸二甲酯（NDC ）与乙二醇（EG ）为原料,醋酸锌为催化剂,在一定条件下,研究了合成2,6萘二甲酸乙二醇酯（BHEN ）的酯交换反应条件及动力学规律。详述了反应温度、NDC与EG物质的量的比以及催化剂浓度等因素对酯交换反应的影响,确定了酯交换反应最优工艺条件：反应温度为210℃;n（NDC）：n（EG）为1∶10;n（催化剂）：n（NDC）为10×103。在不同反应温度下酯交换反应基本符合二级反应动力学规律,反应表观活化能为53.62 Kj/mol。     

1-溴乙基乙酸酯合成工艺研究

研究了用溴化氢溶液与乙酸乙烯酯反应生成1-溴乙基乙酸酯的合成工艺,考察了物料配比、反应时间、反应温度、萃取剂等对反应的影响,得出了1-溴乙基乙酸酯的最佳合成条件。当反应温度0~10°C,溴化氢和乙酸乙烯酯配比为1.2：1,反应时间1 h,用二氯甲烷作萃取剂时反应收率最高。产品经红外和质谱确定,气相色谱分析产品纯度达99.7%。     

淀粉醋酸酯的干法制备及其结构研究

采用氢氧化钠催化、用醋酸酐干法酯化玉米淀粉,制备了低、中、高三种取代度的淀粉醋酸酯,通过羧基含量的变化研究了酯化改性的反应动力学,并以FTIR和XRD分析了改性淀粉的结构特征。结果表明,淀粉的醋酸酐酯化反应符合二级反应动力学,在催化下其活化能为36.16 kJ/mol;酯化后淀粉缔合羟基数量锐减,而羰基和酯基逐渐增多;随取代度提高,淀粉的结晶度降低。     

精馏分水—锅法合成富马酸二甲酯

以顺酐为原料,磷钨酸为酯化催化剂,一种含溴的氧化剂为异构化催化剂,通过精馏分水,一锅法合成富马酸二甲酯。考察了酯化时间、酯化催化剂用量、酐醇摩尔比、异构化催化剂用量、异构化温度、异构化时间等因素对反应产率的影响,并得到了最佳工艺条件,即顺n(酐)∶n(甲醇)=1∶8,磷钨酸的用量为顺酐用量的6％,酯化回流4h,蒸出过量甲醇,然后加入顺酐用量1.6％的异构化催化剂,在95～105℃温度下反应30min,产率超过77%。精馏分水法较好地解决了甲酯化反应去水的问题;所采用的酯化催化剂和异构化催化剂对设备腐蚀较小,产品后处理简单,无三废。并且探讨了异构化机理。     

二氧化氯对过量硫代硫酸钠氧化的动力学

为研究过量硫代硫酸钠与ClO2的反应动力学及其机理,采用停流技术测定该反应过程中各物质的浓度变化.结果表明,该化学反应方程式为:3S2O32-+2ClO2+H2O→S4O62-+2SO42-+2Cl-+2H+,建立相应的反应动力学方程,该反应对于ClO2和硫代硫酸钠均为一级,对S4O62-为0.5级,获取pH=9.27、T=298K和[S2O32-]0/[ClO2]0浓度范围为1.2～3.7情况下该反应的速率常数k值为2.8251×105L1.5/(mol1.5.s),反应活化能Ea为20.5kJ/mol,表明在一般的水处理研究中,硫代硫酸钠作为ClO2的猝灭剂是合理的,提出过量硫代硫酸钠与ClO2的4步反应机理,指出S2O3ClO22-是反应中重要的中间体,说明该反应遵循单电子转移机理.