磷改性ZSM-5分子筛催化裂解石脑油制丙烯的性能研究

以催化重整石脑油为原料,以水热处理磷改性HZSM-5为催化剂,在小型固定床反应装置上,考察了水热处理磷改性方法制备催化剂的催化裂解性能。结果表明,磷改性HZSM-5经水热处理后与未改性HZSM-5相比,水热稳定性明显改善,当磷负载量为3%wt时,PZSM-5具有较高的活性和丙烯选择性。催化裂解反应过程中选择适宜的工艺条件可有效的抑制副反应的发生。综合考虑丙烯及双烯收率,确定最佳的反应条件为:温度650℃,体积空速4h-1,水油体积比0.75,反应压力0.2MPa。     

复合改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的应用

为达到增加低碳烯烃的目的,对催化裂解ZSM-5分子筛进行磷和金属的复合改性.通过XRD、IR、NH3-TPD、SEM等研究其物化性质,并采用XTL-5提升管和ACE装置对其催化裂解性能进行评价.结果表明,ZSM-5分子筛改性后,颗粒分散均匀,介孔体积增加、酸性降低、B酸和L酸酸量比值增加,活性稳定性大幅度提高.催化裂解...     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

磷改性ZSM-5分子筛物化性质和裂解制乙烯性能的研究

The physicochemical features of phosphorus-modified ZSM-5 zeolites (SiO2/Al2O3 molar ratio is 25) were characterized by XRD(X-ray diffraction), BET(Brunauer, Emmett and Teller spcific surface area measurement), NH3-TPD(ammonia temperature-programmed desorption) and MASNMR(magic angle spinning nuclear magnetic resonance), and the performance on catalytic pyrolysis to produce ethylene was investigated with a light hydrocarbon fixed bed micro-reactor with n-octane as feed. The results show that the acid site density, acid intensity and hydrothermal stability of ZSM-5 zeolite were improved by phosphorus modification. When P205 content in ZSM-5 zeolite is higher than 2.5%, phosphorus modification can prevent ZSM-5 zeolite crystal structure transformation from orthorhombic to monoclinic. In addition, the dealumination of ZSM-5 zeolite framework was moderated by phosphorus modification under high temperature hydrothermal treatment. The results of n-octane pyrolysis on phosphorus-modified ZSM-5 zeolites show that ethylene yields of zeolites with different phosphorus content are almost the same under the same n-octane conversion. However, the modified zeolites with higher pyrolysis activity give lower yield of propene, butene and total olefin than lower pyrolysis activity under the same n-octane conversion.     

磷改性ZSM-5分子筛及其在催化增产丙烯中的应用研究进展

ZSM-5分子筛具有良好的催化活性和择型性,常被作为催化剂或助剂活性组分广泛应用于丙烯生产过程,但其在高温水热反应过程中存在易失活的问题.使用磷元素对ZSM-5分子筛进行改性能够有效改善其酸性并提高其水热稳定性,进而减少催化剂的失活.综述了磷改性ZSM-5分子筛机理的研究进展,分析了改性方法、改性磷质量分数和分子筛硅铝...     

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。     

K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能

采用浸渍法制备了一系列不同K载量的K/ZSM-5催化剂,在小型固定床实验装置上考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布的影响规律。结果表明,碱金属K改性可以降低ZSM-5分子筛的酸性,从而大大提高了丙烯的选择性,使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22,同时也降低了甲烷、芳烃等副产物的选择性。另外,还考察了反应条件对1.0 K/ZSM-5催化剂反应性能的影响,当反应温度650℃,空速3 h-1时,双烯收率大于48%,丙烯/乙烯质量比达到1.30。     

K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能

采用浸渍法制备了一系列不同K载量的K/ZSM-5催化剂,在小型固定床实验装置上考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布的影响规律。结果表明,碱金属K改性可以降低ZSM-5分子筛的酸性,从而大大提高了丙烯的选择性,使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22,同时也降低了甲烷、芳烃等副产物的选择性。另外,还考察了反应条件对1.0 K/ZSM-5催化剂反应性能的影响,当反应温度650℃,空速3 h-1时,双烯收率大于48%,丙烯/乙烯质量比达到1.30。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量（质量分数）大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。     

催化裂化轻汽油在ZSM-5分子筛催化剂上裂化反应的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂，在小型固定床反应器上，进行了催化裂化轻汽油的裂化反应。考察了反应温度和空速对催化裂化轻汽油裂化反应气液相收率和产品分布的影响。实验结果表明，ZSM-5分子筛催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性。在保证裂化转化率的条件下，提高反应温度和空速可以抑制催化剂上氢转移反应的发生。以ZSM-5分子筛为催化剂上的催化裂化反应中，温度、空速是影响转化率和选择性的重要因素，因此可以通过改变温度、空速来提高目的产物的选择性。但是，单纯依靠改善反应条件，不能使目的产物的收率和选择性达到理想的程度，还必须对催化剂进行改性。ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应的研究为ZSM-5分子筛催化剂的进一步改性，及ZSM-5分子筛催化剂在轻汽油催化裂解和汽油改质方面的进一步应用提供了试验依据。     

ZSM-11分子筛的碱处理及其正十二烷催化裂解性能

研究了碱处理对ZSM-11分子筛的微观结构、酸性质和催化裂解性能的影响。采用不同浓度的氢氧化钠对ZSM-11分子筛进行碱处理,得到了级孔ZSM-11分子筛。用XRD,SEM,TEM, NH₃-TPD,N₂低温吸附-脱附等手段对碱处理后的分子筛进行了表征。以正十二烷为模型燃料,在550 ℃、4 MPa的条件下评价了分子筛的催化裂解性能。结果表明,碱处理导致HZSM-11分子筛晶粒内形成介孔、比表面积和酸量增加。碱处理的ZSM-11分子筛表现出较高的催化裂解活性。其中,用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液处理的HZSM-11分子筛,催化活性最高。与未处理的HZSM-11分子筛相比,正十二烷的平均转化率提高了约58%。     

甲醇制丙烯副产汽油组成分析及催化裂解制烯烃研究

为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用甲醇制丙烯(MTP)副产汽油资源,分析了Lurgi MTP工艺副产汽油馏分的组成;并在小型固定床实验装置上研究了IBP~99℃轻组分在ZSM-5分子筛上催化裂解制低碳烯性能。结果表明,MTP汽油组成呈现芳烃含量高,正构烷烃含量低的特点,主要碳数分布为C6-C9。芳烃组以二甲苯为主,含量达到22.89%,其次为三甲苯,尤其1,2,4-三甲苯(1,2,4-TMB),含量达到8.07%,与传统汽油组成差异较大,但可分级利用。在600℃下时,轻组分裂解产物中丙烯产率最高达到30.59%,比乙烯产率高5.82%;而在625℃下,产物中乙烯产率最高达31.5%,比丙烯产率高6.13%,双烯产率最高达56.87%。由此可见,MTP汽油中轻组分是较好的催化裂解生产低碳烯烃的原料。     

ZSM-5沸石的原位晶化及其石脑油催化裂解性能

采用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)手段研究了合成条件对高岭土微球上原位晶化ZSM-5沸石的影响,并以含C5～C12烃的石脑油为原料,在固定流化床上评价了不同催化剂的催化裂解性能.结果发现,采用转动晶化方式,控制合适的原料组成与晶化时间,能得到结构完整的含纯相ZSM-5沸石的高岭土微球.对比催化剂水热老化前...     

磷改性ZSM-5沸石的催化裂化性能

用磷改性ZSM-5沸石,并将其制备成催化剂。初步考察了其物化性能的变化,并在固定床重油微反装置上考察了其催化裂化反应特性。研究发现,磷能显著改善ZSM-5沸石的活性、稳定性和选择性。ZSM-5沸石上不同的磷含量和其与不同的Y型分子筛配伍对催化裂化反应有着显著的影响。合理调配催化裂化催化剂的活性组分,适当控制其氢转移能力和烷基化能力,对增产丙烯有着积极的意义。     

Butene Catalytic Cracking to Propene and Ethene over Potassium Modified ZSM-5 Catalysts

Catalytic cracking of butene over potassium modified ZSM-5 catalysts was carried out in a fixed-bed microreactor. By increasing the K loading on the ZSM-5, butene conversion and ethene selectivity decreased almost linearly, while propene selectivity increased first, then passed through a maximum (about 50% selectivity) with the addition of ca. 0.7–1.0% K, and then decreased slowly with further increasing of the K loading. The reaction conditions were 620 °C, WHSV 3.5 h⁻¹, 0.1 MPa 1-butene partial pressure and 1 h of time on stream. Both by potassium modification of the ZSM-5 zeolite and by N₂ addition in the butene feed could enhance the selectivity towards propene effectively, but the catalyst stability did not show any improvement. On the other hand, addition of water to the butene feed could not only increase the butene conversion, but also improve the stability of the 0.7%K/ZSM-5 catalyst due to the effective removal of the coke formed, as demonstrated by the TPO spectra. XRD results indicated that the ZSM-5 structure of the 0.07% K/ZSM-5 catalyst was not destroyed even under this serious condition of adding water at 620 °C.     

低成本合成介孔ZSM-5沸石及其负载CoMo催化剂的加氢脱硫活性

以廉价的水玻璃、硫酸铝为原料,以阳离子聚季铵盐为介观尺度模板剂,通过水热合成方法制备了较高结晶度的介孔ZSM-5沸石(MZSM-5)。采用等体积浸渍法制备MZSM-5负载CoMo金属硫化物催化剂(CoMo/MZSM-5),考察了其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。与传统的γ-Al2O3负载的CoMo(CoMo/γ-Al2O3)催化剂相比,CoMo/MZSM-5表现出更高的加氢脱硫活性。     

浸涂晶种法合成ZSM-5分子筛膜及气体渗透性能研究

采用操作简单,方便易行的浸涂法,在多孔α-A12O3载体表面种上晶种,再水热合成出渗透率较大的ZSM-5沸石分子筛膜.用XRD,SEM和H2,N2,CO2和CH4等气体渗透对ZSM-5沸石分子筛膜进行了表征.XRD分析表明,陶瓷基质表面的膜层是ZSM-5沸石晶相,SEM结果显示合成的沸石膜层是一层连续的多晶层,厚度约10μm.在室温,0.1MPa下对H2,N2,CO2和CH4的渗透率分别为4.76×10-6,1.36×10-6,2.07×10-6和1.80×10-6mol·m2·s-1·Pa-1,H2/N2,H2/CO2,H2/CH4的理想分离因子分别为3.50,2.30,2.64.