基于吸附-扩散机理研究钒离子透膜传质过程(I)——离子膜吸附-扩散模型

钒离子透膜传质是导致钒电池能量损失的关键因素之一,在分析钒离子透膜传质过程的基础上,根据离子交换膜固定电荷理论提出钒离子透膜传质的吸附-扩散模型.由膜内离子Donnan平衡,引入选择性系数研究膜内钒离子吸附过程;考虑膜面浓差电势影响,由Nernst-Planck方程描述膜内钒离子和氢离子交互传质过程,将钒离子透膜扩散过...     

磁电复合场下正极钒离子的跨膜传质

探究了全钒液流电池在外加磁场、电场、磁电复合场下正极电解液中的钒离子在Nafion117膜上的跨膜传质过程,以及在磁电复合场下硫酸浓度和电解液添加剂对传质过程的影响。根据达西定律拟合得出相应的扩散传质系数。实验结果表明正向电场会加剧钒离子渗透,且当电场强度达到30 V·m^-1时渗透情况严重可达到无电场时的2.53倍。非匀强磁场的加入可明显降低钒离子的跨膜渗透性。且当外加磁场和电场复合场时,磁场对降低钒离子跨膜渗透的作用更加显著。实验还得出在不同的外加复合场中较高浓度硫酸有利于降低钒离子的跨膜渗透。此外丙三醇、木质素磺酸钠正极电解液添加剂的加入也降低了VO₂⁺的跨膜渗透性。     

协同场作用下钒离子在质子交换膜中的传质过程

研究了VO²⁺在Nafion117质子交换膜中的传质过程, 重点考察了不同操作工况下浓度场和电场的协同作用。定量了电场对钒离子透膜传质过程的影响大小, 并根据实验数据拟合出了VO²⁺在Nafion117膜中的表观电迁移率。结果表明:电场对高浓度电解液的离子透膜过程影响较大, 升高温度和增加电解液对流均强化了电场作用在钒离子透膜传质的影响, 加入的正向电场越强, 跨膜渗透越剧烈, 且电场因子随着时间的增加而增加。反向电场有利于缓解钒离子透膜传递过程。     

磁电复合场下正极钒离子的跨膜传质

探究了全钒液流电池在外加磁场、电场、磁电复合场下正极电解液中的钒离子在Nafion117膜上的跨膜传质过程,以及在磁电复合场下硫酸浓度和电解液添加剂对传质过程的影响。根据达西定律拟合得出相应的扩散传质系数。实验结果表明正向电场会加剧钒离子渗透,且当电场强度达到30V·m~(-1)时渗透情况严重可达到无电场时的2.53倍。非匀强磁场的加入可明显降低钒离子的跨膜渗透性。且当外加磁场和电场复合场时,磁场对降低钒离子跨膜渗透的作用更加显著。实验还得出在不同的外加复合场中较高浓度硫酸有利于降低钒离子的跨膜渗透。此外丙三醇、木质素磺酸钠正极电解液添加剂的加入也降低了VO_2~+的跨膜渗透性。     

全钒液流电池VO2+离子跨膜渗透行为

采用静止型全钒氧化还原液流电池,利用紫外分光光度法,研究电解液钒离子跨膜渗透行为,讨论浓度、温度、荷电状态(SOC)、电场以及渗透压等对VO²⁺离子跨膜传质的影响,关联相应的钒离子渗透系数。研究结果表明,提高钒电解液浓度可以有效减缓钒离子跨膜传递速率,提高能量效率;适当降低体系温度,可以抑制钒离子的跨膜渗透,减小电池化学短路的发生;VO²⁺离子渗透系数随SOC值增加而迅速减小;正向电场存在会促进VO²⁺离子透膜扩散,加剧电池自放电;隔膜两侧液面渗透压的作用会加速钒离子跨膜渗透,造成电池容量衰减。     

质子传导膜内受限空间离子扩散过程

以具有纳米尺度孔径的聚偏氟乙烯(PVDF)质子传导膜为对象,研究电解质溶液中水合离子在受限空间内的传递行为,证明使用纳米尺度多孔膜代替离子交换膜用于液流电池过程的可行性。利用渗透实验分别研究浓度场、压力场,以及不同渗透压条件下膜中离子扩散和水迁移现象,分析传质行为与膜结构和组成之间的关系。结果表明离子在纳米尺度孔径的PVDF膜中的扩散过程与溶液中类似,表观离子扩散系数不受浓度差推动力的影响;离子交换膜中的表观离子扩散系数随浓度差推动力提高而增加。在渗透压作用下,自制PVDF纳米孔膜的水迁移速率低于Nafion 117膜,水迁移带来的负面影响更小;对于H⁺/VO²⁺的离子选择系数超过300,有效透过H⁺而阻止VO²⁺,适用于全钒液流电池过程。     

全钒液流电池开路电压模型

建立全钒液流电池六参数开路电压计算模型,揭示开路电压由电池总电势和VO₂⁺/VO²⁺电极电势决定,并与电解液中钒离子透膜扩散行为密切相关。模型计算得到开路电压存在两个电压平台和一个转折点,与实验结果较为一致。利用该模型计算了电池开路时电解液中4种钒离子浓度随时间的变化关系,指出电池电解液不均衡性是由不同价态钒离子在膜相的Donnan平衡和透膜扩散系数不同产生的。该模型可为优化电池操作提供理论指导,并可为电池长期运行时电解液管理提供工程指导。     

树脂离子交换提取拜耳法流程中钒的动力学

采用201′7树脂对拜耳法生产Al2O3流程中种分母液沉钒后再浸出,对制得的Na2VO4溶液进行了静态吸附动力学研究,分析了吸附机理. 采用批式离子交换法,考察了树脂粒径、温度、搅拌速率、溶液浓度对离子交换过程的影响,并用动边界模型对树脂吸附钒的离子交换过程进行了描述. 结果表明,离子交换过程由颗粒内扩散控制,搅拌速率和反应温度对交换速率影响较小,吸附速率随Na2VO4溶液中钒初始浓度的增加而升高;交换过程的反应速率常数为10.052 cm4/(mol×s),反应级数n为0.5507,表观活化能为39.67 kJ/mol. 吸附机理分析结果表明,在动力学实验过程中201′7树脂主要吸附的钒阴离子为V10O286-.     

CO2在全氟羧酸离子交换膜内促进传质特性的研究

本文以全氟羧酸离子交换膜为支撑体、乙二胺(EDA)为活性络合剂、制备促进传质膜。在常用的工业条件下,测定了纯CO_2以及CO_2/N_2二元混合物在该膜内的渗透通量。实测结果表明,此膜对CO_2的促进因子可达13.8,而对CO_2/N_2的分离因子高达316。本文假设促进传质过程的控制步骤为气体在膜相的扩散,据此导出了相应的机理模型,该模型与实测结果吻合良好。     

钒、钨离子在D201树脂上的吸附分离性能

对废脱硝催化剂中的钒钨提取再利用具有重要的应用价值。以废脱硝催化剂碱浸液为研究对象,考察了不同吸附时间下碱浸液中钒、钨离子在D201树脂上的吸附量变化,测定了钒、钨离子在D201树脂上的吸附等温线及吸附穿透曲线,并研究了钨离子在D201树脂上的解吸行为。结果表明:在pH=12.8、25℃时,D201树脂对钒、钨离子的平衡吸附量分别为0.98与99.01 mg×g~(-1),其优先吸附钨离子,表现出优异的吸附选择性;D201树脂对钨离子的等温吸附与吸附动力学过程分别符合Freundlich模型和拟二级动力学模型;钨离子在D201树脂内呈现出以颗粒内扩散为主的扩散方式。吸附穿透曲线实验结果显示:当停留时间为60 s时,钒、钨离子的分离系数高达97.6。此外,采用氯化铵+氨水混合液作为洗脱液,钨离子从D201树脂有效脱附,其最佳解吸率为99.43%。     

壳-核型离子交换剂复相扩散传质的理论研究

本文提出了壳-核型离子交换剂复相扩散传质的物理数学模型.联合控制着传质速率的液膜扩散及粒内扩散是准均相内的非定态过程.系统地导出了交换度方程.动力学基本规律为选择最优化参数提供了理论依据,并可同时测算内扩散系数和液膜厚度.     

离子簇的传质及杂质对离子膜的影响

介绍了全氟离子膜的内部结构、离子膜中离子簇传质过程及杂质的形成及其对离子膜电流效率和槽电压的影响。     

杂质离子在EDI中的传质模型

该文介绍了EDI的工作原理，提出了水中杂质离子在EDI中的四个传质过程，即（1）杂质离子从水相到树脂相的传质；（2）杂质离子在树脂相中的传质；（3）杂质离子从水相互离子选择性交换膜的传质；（4）杂质离子在离子选择性交换膜内的电迁移传质。并推导出上述四个过程的传质速率方程，以利于进一步了解EDI的性能，便于EDI的推广应用。     

质子交换膜燃料电池强化传质

传质问题制约着燃料电池性能的提高。通过理论分析、Fluent模拟,针对质子交换膜燃料电池流道中加凸台和电极扩散层开孔两种方法,分别研究其对强化电池内部传质的效果。结果表明,上述两种方式均能有效强化电池内部传质,提高电池性能。但是加凸台增加了风机的寄生功率,综合性能提升不显著。     

质子交换膜燃料电池强化传质

传质问题制约着燃料电池性能的提高。通过理论分析、Fluent模拟,针对质子交换膜燃料电池流道中加凸台和电极扩散层开孔两种方法,分别研究其对强化电池内部传质的效果。结果表明,上述两种方式均能有效强化电池内部传质,提高电池性能。但是加凸台增加了风机的寄生功率,综合性能提升不显著。     

离子交换过程钒硅离子分配性的实验研究

研究了在弱酸性介质中三种阴离子树脂在离子交换过程中的钒硅离子分配性,实验测定了酸度和温度对离子交换过程钒硅离子分配性的影响。结果表明,D290树脂对钒硅离子的分离系数最大,在温度为50℃、pH=2.0的条件下,分离系数可以达到120,可实现含硅钒液离子交换过程两种离子的选择性有效分离。     

吸附法回收废水中柠檬酸的传质机理研究

用静态实验筛选出的大孔吸附树脂ＡＢ－８在固定床内对吸附法回收柠檬酸的动态过程进行了研究。通过对包含轴向扩散的动力学模型的计算求得总传质系数，并结合由经验式得出的淮膜传质系地出该传质过程属内扩散控制，并通过实验得到验证。     

全钒液流电池用非氟咪唑型阴离子交换膜的制备

在全钒电池(VFB)用离子交换膜中,阴离子交换膜以其钒离子渗透率低这一主要优势受到了广泛的关注。以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化试剂,2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,对聚苯醚(PPO)的苄甲基溴化;以N-正丁基咪唑为功能化试剂,制备了一种非氟咪唑型聚苯醚阴离子交换膜。研究了不同N-正丁基咪唑功能化程度的阴离子交换膜的离子传导率、离子交换容量(IEC)、含水率、钒离子传递系数等性能,并与N-甲基咪唑功能化的阴离子交换膜做了对比。结果显示,N-正丁基咪唑功能化聚苯醚阴离子交换膜的钒离子传递系数为4.8×10^-9 cm·min^-1,60℃时离子传导率为10.8 mS·cm^-1,且化学稳定性及力学性能优异,具有在钒电池中应用的潜力。     

旋转填充床中伴有可逆反应的气液传质

应用CO2-MDEA气液吸收体系,对旋转填充床中伴有可逆反应的气液传质过程进行了定量的模型研究。在所有反应都可逆的情况下,根据Higbie渗透理论建立了旋转床中CO2-MDEA体系的扩散-反应传质模型。通过模型对传质过程的定量描述以及实验结果对模型的验证,超重力旋转床的强化作用可进一步被揭示为:由于不断更新的液膜使得可溶性气体在液膜内形成较大的浓度梯度,从而极大地增大了传质系数,强化了传质;旋转床的强化作用是在动态的传质过程中完成的,液膜的寿命越短则传质系数越大。在不同转速、温度、MDEA浓度和气液流量条件下进行了实验,本文模型的模拟值和实验结果吻合较好。     

三相结构离子交换膜的构筑及应用研究

三相结构离子交换膜是一类具有惰性相、离子交换基团相和辅助功能基团相的特殊结构材料。传统两相结构离子交换膜受限于离子通量和选择性的相互制约,难以实现两者同步提升。因此,研究者开始关注新型三相结构,以改善离子传质路径。综述了离子交换膜从两相结构到三相结构的发展,介绍了微相分离离子交换膜、自具微孔离子交换膜、有机硅烷杂化离子交换膜和基于氧化石墨烯或金属有机框架的“三相”结构离子交换膜,讨论了离子膜介尺度中的相结构、孔道结构和缺陷等问题,并概述了三相结构在燃料电池、液流电池、一/二价离子分离和酸碱回收等领域所发挥的作用,以期给三相结构指导离子交换膜制备并提升性能提供策略参考。