LaNi5基合金电极性能与其电子结构的相关性

利用电荷自洽离散变分Xα(SCC DV Xα)方法计算了LaNi4 M (M =Ni,Cu ,Mn ,Al)及其氢化物的电子结构 ,分析了电子结构对吸氢性能的影响。结果表明 :LaNi4 M氢化物的稳定性与氢原子的电荷转移密切相关 ,进入H1s轨道的电荷增大 ,将会降低其稳定性 ;LaNi4 M的循环寿命与合金中La的 4f和Ni(1)的 4p轨道间的成键强度有关 ,杂化成键越强 ,相应的循环寿命越长 ;Ni(3)的 3d轨道也与La的 4f轨道有成键作用 ,但这种作用在吸氢后被减弱     

过渡金属对Mg2Ni氢化物电子结构和热力学稳定性影响:第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算并分析了Mg2Ni1-xMx(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,x=0.25)合金及其氢化物Mg2Ni1-xMxH4的电子结构和热力学稳定性。计算结果表明:Mg2NiH4和Mg2Ni1-xMx的晶胞参数与实验值吻合较好。对Mg2Ni1-xMxH4的电子结构分析发现:氢化物中的Ni—H和M—H键为共价键、Mg—H键为离子键,且Ni—H与M—H键的相互作用强于Mg—H键的。Mn、Fe和Co的部分替代对Ni—H键的相互作用影响较小,而Cu的替代则减弱了Ni—H键的相互作用,这可能是Cu替代后氢化物结构稳定性降低的一个原因。计算了Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)的生成焓,分别为-57.7、-61.5、-61.4、63.4和41.6 kJ/mol,与实验值吻合较好。     

Mg3MNi2（M=Ti，Al）的晶体结构

Al和Ti对Mg2Ni结构中部分Mg的取代,得到与Mg2Ni晶体结构不同的新型合金．多晶X射线结构分析表明,其化学式为Mg3MNi2(M=Ti,Al),立方晶系,空间群Fd3m,Z=16,48个Mg坐落在48(y),16个M(M=Al,Ti)坐落在16(d)位,32个Ni坐落在32(e)位,Mg3AlNi2的晶胞参数a=1．15474(2)nm,Mg3TiNi2的a=1．16178(2)nm．与Mg2Ni相比,Mg3MNi2合金的晶体密度更大,Mg-Ni键长更长,吸放氢温度降低,循环寿命延长．     

Nb合金化Mg_2Ni及其氢化物能量和电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,计算了Nb合金化前后Mg2Ni及其氢化物的能量与电子结构。合金生成焓分析表明:当Nb原子占据Mg(6i)位置时,Mg2Ni的结构最为稳定;进一步对其氢化物进行分析,发现Nb合金化降低了氢化物的稳定性,氢原子的解离能明显减小,表明体系的解氢能力得到增强。电子结构分析表明:Mg2Ni H4中存在着较强的Ni-H键的作用,而Mg-H键作用相对较弱,由于Nb与H的作用大于Mg与H的作用,而导致Ni-H键的作用减弱,这可能是Nb合金化后氢化物稳定性降低的一个原因。     

Mg（2-x）MxNi氢化物储氢性能的一种计算方法

通过对Mg(2-x)MxNi(M=Ti,Ag,Al)储氢合金材料的焓变、熵变、吸氢量与组成和键参数之间关系的分析,建立了焓变、熵变和吸氢量的半经验数学模型,得出影响焓变、熵变、平衡氢压和吸氢量的主要因素及其显著性的大小。结果表明：在所研究的合金体系中,电负性差△X和弹性模量G增大,则氢化物的生成焓△H^0负值减小,原子尺寸δ增大时,氢化物的H^0负值增大。氢化物的△S^0随着△X增大而增大。合金弹性模量、原子尺寸、电荷半径和温度越高,材料的储氢量越大,而电子密度越大,材料的储氢量反而越小。     

MgmBn团簇层状结构的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*水平上对Mg2B6、Mg4B10、Mg6B13和Mg8816团簇的层状结构进行了几何结构优化,并在同一水平上计算了其电子结构、振动特性和成键特性.结果表明:团簇中Mg-B键长在0.225～0.235 nm,B-B键长在0.154～0.191 nm;Mg原子的自然电荷在+1.24～+1.45e之间,B原子的自然电荷在-0.29～1.10e之间;Mg4B10团簇有相对较高的动力学稳定性.     

铝镁合金化对VH2电子结构的影响

利用电荷自洽离散变分Xα方法计算Al、Mg合金化对VH2电子结构的影响.研究表明:在VH中加入金属Al以后,H原子的净电荷都减少,V原子的部分净电荷增加部分净电荷减少.v-H键间既有离子性相互作用,又有共价性相互作用;V-H键之间的相互作用减弱,氢容易被释放出来,从而改善了吸放氢性能;Al和Mg合金化以后,V和H原子的净电荷都减少,V-H键间的共价性相互作用增强;V-H键间的相互作用增加,有利于增加贮氢量,不利于改善吸放氢性能.     

贮氢材料VHx(x=0,1,2)电子结构的DV-Xα研究

利用电荷自洽离散变分Xa(SCC-DV-Xa)方法计算了钒基固溶体中钒氢反应前后钒及其氢化物(VHx,x=0,1,2)的电子结构.对净电荷、键级和电子密度差的分析表明:VH和VH2中V-H键之间既有离子性又有共价性的相互作用.VH2中V-H之间的键级比VH中V-H之间的键级小,说明VH2中的H容易释放出来.对能级结构、态密度和价轨道集居数的分析表明,氢化物VH中是V的4s轨道和H的1s轨道作用成键;氢化物VH2中是V的4s、3d轨道和H的1s轨道作用成键;VH比VH2的费米能级低,说明VH更稳定.解释了VH2中的氢不能全部放出的原因.     

银氧化锡电子结构的第一性原理

采用基于密度泛涵理论的第一性原理平面波赝势方法,在一般梯度近似下计算Ag6Sn2O4晶体的布居和键长,分析其分波态密度以及电荷等密度分布,研究Ag6Sn2O4晶体的电子结构和成键特性。结果表明:在发生原位反应之后,生成的Ag6Sn2O4晶体中主要是O原子的2p电子轨道与Sn原子的5s、5p电子轨道中的电子成键结合,其中O原子和Sn原子之间的成键能力要强于O原子和Ag原子之间的成键能力,锡氧结合生成SnO2颗粒镶嵌在银的基体中,与实验结果比较吻合。     

氟和氯在Mg(0001)表面吸附的密度泛函理论研究(英文)

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究低覆盖度F和C1原子在Mg(0001)表面的吸附特性,分析F和C1原子吸附在(2×2)Mg(0001)表面不同吸附位置的稳定性,讨论F和C1原子在Mg(0001)表面的吸附。计算结果表明,在低覆盖度下,洞位是最稳定吸附位;电荷布居和态密度表明,电子从Mg原子转移至吸附原子F和C1,从而形成吸附键,使Mg原子和吸附原子之间的相互作用增强,C1和Mg原子之间的相互作用弱于F和Mg原子之间的相互作用。     

氢分子在Mg(0001)表面的吸附与解离性能研究

采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法,研究了氢分子(H2)在清洁、空位缺陷及Pd原子吸附的Mg(0001)表面的吸附与解离性能.结果显示:H2在清洁Mg(0001)表面呈较弱的物理吸附,H2解离需克服较高的能垒(1.3774 eV);空位缺陷的存在增强了Mg表面对H2的物理吸附能力,且使H2的解离能垒(1.2221 eV)有所降低;而清洁表面吸附的Pd原子则会与H2产生强烈的化学吸附作用,极大地降低了H2的解离能垒(0.2860 eV).电子结构分析发现:3种表面对H2吸附与解离的催化活性与Mg(0001)表面最上层与H2直接产生吸附作用的金属原子在费米能级(EF)附近s轨道的成键电子数密切相关.     

Mg_3N_2团簇吸附H的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G*基组水平上对Mg_3N_2H_m(m=1~4)和(Mg_3N_2)_nH_m(n=2~4,m=1~2)团簇的可能几何结构进行优化,预测了其最稳定结构,并对最稳定结构的电子结构,成键特性,电荷分布,振动特性及稳定性等进行分析。结果表明:当团簇吸附H原子少于N原子数目时,一般形成-NH基;随着团簇吸附H原子数目的增加,当所有N原子吸H形成-NH基后,才有-NH基吸附H原子形成-NH_2基;但并不是所有-NH基全部形成-NH_2基的饱和结构,此时部分H原子会吸附于Mg原子上形成MgH结构。H原子易吸附于凸出的、包含孤对电子的N原子上;由于孤对电子间的排斥作用,H原子的吸附位置呈相互远离趋势。团簇中N-H之间是共价键作用,而Mg-H间是离子键作用,-NH和-NH_2基在团簇中保持完整性,团簇可以很好地描述晶体的储氢行为。     

第一性原理研究合金元素对3C-SiC/Mg界面的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究掺杂单个Al、Zn、Cu、Ni、Li、Zr原子对3C-SiC/Mg体系界面结合的影响,选取代表性的Zn原子和Zr原子进行Mulliken电荷、重叠布居数和态密度计算分析。结果表明,3C-SiC/Mg界面模型最稳定的堆垛结构是将5层的Mg（0001）堆垛在10层的 3C-SiC（111）面上,C封端的中心型模型在6种3C-SiC/Mg模型结构中分离功最大,界面间距最小,界面的润湿性最好;掺杂Zn原子后,3C-SiC/Mg-Zn体系的分离功减小,掺杂的Zn原子与Mg原子成反键,态密度中赝能隙变小使得3C-SiC/Mg-Zn体系的共价键性减弱,不利于3C-SiC/Mg-Zn界面结合; 掺杂Al、Cu、Ni、Li、Zr原子后,体系的分离功增大,Zr原子对界面润湿性的改善效果最好。掺杂Zr原子后,界面层Mg原子与Si原子的反键消失,与C原子在界面处形成Zr-C强共价键,态密度离域性增强,成键能力增强,导致3C-SiC/Mg-Zr体系的分离功增大最多。     

Importance of metal–metal bondings at the interface of MgO and 3d-transition metals

First principles cluster calculations of MgO(001)//M(001) (M=Sc to Cu) interfaces have been systematically made using numerical atomic orbitals as basis functions. Detailed analysis of bond overlap populations (BOP) found that the M–Mg covalent bond predominantly determines the interfacial bond-strength. M atoms prefer to be located on top of O atoms, not because the first nearest-neighbor M–O covalent bond is stronger than the M–Mg bond at the same bond-length, but because the M–Mg bond prefers to be at the second nearest-neighbor distance in order to increase the number of effective interfacial bonds from 1 to 4. The equilibrium interfacial bond-length is found to be determined by the balance of M–Mg bond-reinforcement and weakening of the M–M bond. Atomic number dependence of the interfacial bond-strength is also determined by the variation of the M–Mg BOP. It decreases with rising atomic number mainly because of the contraction of M-orbitals. Theoretical electron energy loss near edge structures (ELNES) are given to help interpretation of experimental spectra to be acquired directly from the interface.     

Zr(0001)表面氢吸附机理的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理,采用平面波赝势方法,研究了H₂分子在Zr(0001)晶面的表面吸附。通过研究Zr(0001)/H₂体系的吸附能、稳定吸附构型和电子结构,阐明了Zr(0001)表面吸氢反应的微观机制。结果表明：H₂分子在Zr(0001)表面的最稳定吸附位为面心立方(fcc)位,其吸附能为0.899eV,解离的H原子最终稳定吸附在Zr(0001)表面的穴(hollow)位和面心立方(fcc)位。被吸附H原子与Zr(0001)表面间出现了大量的电荷转移,同时,H原子的1s轨道和Zr原子的5s、4d轨道出现杂化,表明H₂分子解离吸附后H原子与表层Zr原子间同时存在离子键和共价键。此外,研究了覆盖度对吸附能的影响,吸附能随覆盖度的增大而增大,当覆盖度达到4/5ML时,氢分子解离后有一半的氢原子吸附到Zr(0001)的亚表面。     

Mg_3MNi_2(M=Ti,Al)的晶体结构

Ａｌ和Ｔｉ对Ｍｇ２Ｎｉ结构中部分Ｍｇ的取代,得到与Ｍｇ２Ｎｉ晶体结构不同的新型合金．多晶Ｘ射线结构分析表明,其化学式为Ｍｇ３ＭＮｉ２（Ｍ＝Ｔｉ,Ａｌ）,立方晶系,空间群Ｆｄ３ｍ, Ｚ＝１６,４８个Ｍｇ坐落在４８（ｆ）,１６个 Ｍ（Ｍ＝Ａｌ, Ｔｉ）坐落在１６（ｄ）位,３２个Ｎｉ坐落在３２（ｅ）位,Ｍｇ３ＡｌＮｉ２的晶胞参数ａ＝１．１５４７４（２）ｎｍ, Ｍｇ３ＴｉＮｉ２的ａ＝１．１６１７８（２）ｎｍ．与Ｍｇ２Ｎｉ相比,Ｍｇ３ＭＮｉ２合金的晶体密度更大,Ｍｇ－Ｎｉ键长更长,吸放氢温度降低,循环寿命延长．     

The thermodynamic properties of calcium intermetallic compounds

The thermodynamic properties of calcium alloys have been measured by emf (an original pin-point method) and calorimetry in recent years. A review of experimental results obtained for 15 binary (Ca,M) systems is presented (with M Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Mg, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi), and numerical optimization is performed for some of them. Application to the ternary (Ca,Sn,Pb) system of industrial interest, allowed calculation of the phase diagram for x(Ca) 0.25.     

Monte Carlo法分析Co,Cr和V在Fe3Al金属间化合物亚点阵中的占位

利用 Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ方法分析了 Ｃｏ, Ｃｒ和 Ｖ三种代位合金元素在 Ｆｅ３ＡＩ金属间化合物中亚点阵上的占位性质．分析表明： Ｃｏ占据 ＡＩ的最近邻位置, Ｃｒ和 Ｖ主要占据 ＡＩ的次近邻位置,并有少量的 Ｃｒ和 Ｖ占据 ＡＩ的位置三种代位合金元素中, Ｖ原子明显地降低了合金的 Ｄ０３有序度     

球磨条件下Fe合金化改善MgH2体系性能的机理

基于密度泛函理论的第一原理方法,通过计算清洁、空位缺陷Mg(0001)表面吸附氢分子(H2)前后以及Fe合金化镁氢化合物(MgH2)体系的能量与电子结构,对球磨条件下Fe合金化改善MgH2体系性能的原因进行初步探讨。结果表明:与清洁Mg表面相比,由于球磨改变了Mg颗粒的表面结构,使Mg表面产生较多缺陷,而缺陷的存在增强了H2的物理吸附能力,并且Mg表面向H2转移的电荷数增多,因而体系球磨后具有较好的吸氢性能;而在Fe合金化MgH2体系中,Fe固溶于MgH2中形成(MgFe)H2固溶体和合金化形成少量Mg2FeH6相,MgH2系结构稳定性均降低,对应体系解氢性能增强。分析电子结构发现:空位缺陷有助H2吸附于Mg表面,与Mg(0001)表面最上层与H2直接产生吸附作用的金属原子在费米能级(EF)附近s轨道的成键电子数密切相关;在Fe合金化MgH2体系中,与合金化元素Fe近邻的H原子形成空位的难度增加,H原子较难释放;与Mg近邻的H原子形成空位的难度减少,H原子容易释放;Fe合金化导致Mg-H之间存在较弱的成键作用,因此,MgH2体系的解氢性能得到提高。