渣油悬浮床加氢技术现状

本文分析和总结了渣油悬浮床加氢技术的历史和现状，对几种已进入半工业化阶段的悬浮床加氢技术特点进行了介绍，对各种正处于研究和开发阶段的均相催化剂渣油悬浮床加氢技术也作了较深入的探讨和研究。     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

渣油悬浮床加氢技术方案的探索

悬浮床加氢法处理渣油具有空速大，转化率及胶金属率高，原料适应性强等特点，抚顺石化学工研究院对多种渣油进行的评价结构表明：在连续运转和较大空速及缓和压力下，催化剂加入量为300μg/g时，得到的小于500℃留分油收率为60％－91％，将悬浮床加氢与其它工艺过程组合过程渣油进一步提高技术的工业化可行性。     

催化剂对渣油悬浮床加氢产物氮分布的影响

以塔河稠油常压渣油为原料,进行悬浮床加氢裂化反应,用非水溶液滴定法测定各产物中的碱性氮含量,用舟进样化学发光法测定产物中的总氮含量;考察了催化剂种类、催化剂含量对产物氮分布的影响。实验结果表明,在相同反应条件下,碱性氮和总氮含量都随馏分变重而增加,碱性氮含量增加缓慢,总氮含量急剧增加;催化剂为环烷酸铁时,对于产物中的同一馏分,其中的碱性氮和总氮含量比催化剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼时的低;对于同一催化剂,随催化剂含量的增加,汽油馏分和柴油馏分中的碱性氮和总氮含量先增加后降低,而尾油中的碱性氮和总氮含量逐渐降低;蜡油馏分及尾油中的碱性氮与总氮的质量比约为0.300-0.390,且不随催化剂含量的改变而改变。     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。     

悬浮床渣油加氢技术开发与进展

对当前渣油加氢处理4种主要工艺技术（固定床、移动床、沸腾床、悬浮床）进行对比,介绍悬浮床渣油加氢裂化技术的优势及进展,着重论述几种典型并即将投入工业化应用的悬浮床渣油加氢技术,对其工艺特点、技术条件和开发进展情况进行详细介绍。通过对几种悬浮床加氢工艺运行数据的分析可见,悬浮床渣油加氢裂化技术在重油转化过程中具有显著的优势和广阔的发展前景。     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的研究

采用悬浮床加氢技术和水溶性分散催化剂对辽河坨子里稠油的常压渣油进行了轻质化和改质研究。对催化剂金属组成、催化剂应用条件和过程生焦及转化率的关系进行了系统考察,试验结果经数学处理后得到各关系曲线。研究结果表明,在催化剂加入量２５０μｇ／ｇ、反应温度４３５℃、反应空速１．０ｈ－１和１０ＭＰａ条件下单程通过反应处理坨子里常压渣油得到轻柴油和减压馏分油的质量收率分别为３１．２％及４０．７％。     

油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱(UV)和红外光谱(IR)分析结果表明,合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带;原子吸收光谱(AAS)分析结果表明,催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%;油溶性试验结果显示,该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响,结果表明:油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性;当催化剂加入量为200μg?g、反应温度为430℃、反应压力为8.0MPa时,单位生焦轻油收率达42.69%。     

铜醇分散型催化剂在悬浮床加氢过程中的应用

以克拉玛依常压渣油为原料,在6MPa的初氢压、440℃的条件下,在间歇式反应釜中模拟悬浮床加氢裂化过程,以此来评价铜醇系列催化剂在渣油悬浮床加氢过程中的作用。结果表明:在铜醇系列催化剂的作用下,渣油加氢产物中500℃以下馏分油的收率提高了1.9~4.7个百分点,尾油中甲苯不溶物的质量分数降低了1.3~3.6个百分点;甲醇作为催化剂的溶剂,在反应过程中能够将催化剂很好地分散到反应体系中,减少了结焦中心的形成,在一定程度上抑制了反应过程的结焦。     

渣油悬浮床加氢裂化技术的研究

介绍了抚顺石油化工研究院开发的渣油悬浮床加氢裂化工艺及催化剂 ,采用该催化剂加氢处理常、减压渣油 ,馏分油 (<5 3 8℃ ) ,单程收率达到 70 %以上。并在 2 0 0ml小型装置上进行了 5 0 0h的连续运转。采用尾油循环和其它组合工艺 ,可以得到较高的重渣油加氢转化率。     

Hydrocracking of Gudao Residual Oil with Dispersed Catalysts Using Supercritical Water-Syngas as a Hydrogen Source

Heavy oil upgrading is a very important process in the petroleum industry, but is very difficult because it has a high impurity content. A variety of heavy oil upgrading technologies have been developed in the world, including the catalytic hydrocracking process, which can process various heavy oils with a high yield of liquid products. Although this technology is one of the most widely used methods for upgrading heavy oil, the use of expensive molecular hydrogen is costly. The heavy oil upgrading technology with alternative hydrogen is very important. The catalytic hydroconversion of Gudao residue with different catalysts using water-syngas as an alternative hydrogen was investigated in this study. Hydrogen is provided in-situ for hydrocracking through the water-gas shift reaction (WGSR). The experimental results show that catalysts play a very important role in catalytic hydroconversion of Gudao residue using water-syngas as an alternative hydrogen. Addition of catalysts to residue was found to improve the distribution or properties of cracking products and inhibit the asphaltene or TI formation.     

Hydrocracking of Gudao Residual Oil with Dispersed Catalysts Using Supercritical Water-Syngas as a Hydrogen Source

Abstract:

Heavy oil upgrading is a very important process in the petroleum industry, but is very difficult because it has a high impurity content. A variety of heavy oil upgrading technologies have been developed in the world, including the catalytic hydrocracking process, which can process various heavy oils with a high yield of liquid products. Although this technology is one of the most widely used methods for upgrading heavy oil, the use of expensive molecular hydrogen is costly. The heavy oil upgrading technology with alternative hydrogen is very important. The catalytic hydroconversion of Gudao residue with different catalysts using water-syngas as an alternative hydrogen was investigated in this study. Hydrogen is provided in-situ for hydrocracking through the water-gas shift reaction (WGSR). The experimental results show that catalysts play a very important role in catalytic hydroconversion of Gudao residue using water-syngas as an alternative hydrogen. Addition of catalysts to residue was found to improve the distribution or properties of cracking products and inhibit the asphaltene or TI formation.     

渣油悬浮床加氢复配金属催化剂的预硫化

采用激光粒度测定仪、XRD和TEM分析手段对油溶性复配金属催化剂在委内瑞拉380号燃料油中不同硫化条件的硫化产物进行了表征和分析。结果表明,复配金属催化剂在相同的硫化温度下,硫化时间越长所生成硫化物的粒径越小;在相同硫化时间下,硫化温度越高所生成硫化物的粒径越小。在硫化温度300、330、380℃时,复配金属催化剂中有少量的单层的无定型MoS₂和无定型硫化镍;在硫化温度为410℃时,复配金属催化剂中明显出现成晶型的MoS₂和Ni_0.96S;440℃时,复配金属催化剂中出现大量多层的（4~5层）MoS₂晶体和晶型更加明显的硫化镍,说明高温有利于催化剂生成晶型硫化态活性物质。     

减压蜡油加氢裂化催化剂组合动力学模型

以高压加氢裂化六集总动力学模型为基础,建立预测催化剂组合体系产品分布的数学模型。按固定馏程间隔将原料油和加氢裂化生成油划分为减压蜡油 加氢裂化尾油（>360℃）、柴油馏分（290～360℃）、喷气燃料馏分（175～290℃）、重石脑油馏分（65～175℃）、轻石脑油馏分（<65℃）和炼厂气（C4-）6个集总。分别以2种不同类型加氢裂化催化剂的实验数据为基础,采用Matlab 2011b数值计算软件和非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了优化回归。以优化回归后的动力学模型参数为初值,调整部分模型参数,建立了预测催化剂组合体系产品分布的数学模型。用该模型计算得到的加氢裂化产品分布与实验值之间的一致性较好,其偏差均小于2%。     

渣油性质对S-RHT催化剂的影响

在中型渣油加氢试验装置上考察了钠离子、镍、钒、硫和渣油粘度对S-RHT催化剂活性的影响。结果表明,金属钠对催化剂性能影响极大,重金属镍和钒、硫对催化剂活性无明显影响,而渣油粘度对催化剂的脱杂质性能有不利影响。试验结果对工业S-RHT装置原料的选择有重要的指导意义。     

多产柴油重油催化裂化催化剂研究进展

总结了Grace Davison公司等国外公司研制的多产柴油RFCC催化剂进行了总结,如Midas-300,HDXtra等；详细介绍了国产多产柴油RFCC催化剂的物化性质、适用范围和应用效果,包括LRC-99、MGD工艺专用催化剂RGD-1等；对多产柴油RFCC催化剂的研制开发提出了建议.     

Hydrocracking of Gudao Residual Oil with Dispersed Catalysts Using Supercritical Water-Syngas as a Hydrogen Source. Part II: The Comparison of Residue Hydrocracking in Different Hydrogen Sources

Different catalytical hydrogen sources were compared with molecular hydrogen gas in the hydrocracking of Gudao residue in the presence of catalysts (PMA). The results showed that alternative hydrogen sources were effective in catalytic hydroconversion of heavy oil. The hydroconversion of residue in supercritical water-syngas system showed similar results when performed with molecular hydrogen.     

Hydrocracking of Gudao Residual Oil with Dispersed Catalysts Using Supercritical Water-Syngas as a Hydrogen Source. Part II: The Comparison of Residue Hydrocracking in Different Hydrogen Sources

Abstract

Different catalytical hydrogen sources were compared with molecular hydrogen gas in the hydrocracking of Gudao residue in the presence of catalysts (PMA). The results showed that alternative hydrogen sources were effective in catalytic hydroconversion of heavy oil. The hydroconversion of residue in supercritical water-syngas system showed similar results when performed with molecular hydrogen.