非碱氮化合物吲哚催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置，以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂，研究了非碱性含氮化合物吲哚的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。吲哚在催化裂化实验条件下较易发生裂化开环反应，生成苯胺类和氨。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对吲哚裂化有显著影响，酸性中心的作用有利于吲哚转化为氨；溶剂供氢能力越强，氨氮产率越高。提出了吲哚催化裂化的可能转化途径：吲哚通过物理或化学作用吸附于催化剂表面，或在催化剂上脱氢缩合生焦；吲哚烷基化；吲哚需先加氢生成二氢吲哚，二氢吲哚快速裂化转化为苯胺和氨。     

N-羟乙基取代2,3,3-三甲基吲哚方酸菁染料的铜离子识别性能

以2,3,3-三甲基-3 H吲哚为原料,与2-溴乙醇发生烷基化反应后得到N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3 H吲哚溴盐中间体,再将所得的季铵盐与方酸脱水缩合反应得到方酸菁染料。在吲哚烷基化反应中,n(2,3,3-三甲基-3 H吲哚)∶n(2-溴乙醇)=1∶1.1,在78℃反应8.5h,收率为50.73%;在脱水缩合反应中,n(N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3 H-吲哚)∶n(方酸)=2∶1,在118℃反应24h,收率为51.25%。该染料对于金属铜离子具有较高的灵敏性和选择性,方酸菁染料在铜离子作用下吸收和发射光谱中主峰均发生蓝移,且铜离子识别范围在(1~5.5)×10-5 mol/L,染料与铜离子的结合比为2∶1,推测了染料与铜离子的结合机理。     

N-羟乙基取代2,3,3-三甲基吲哚方酸菁染料的铜离子识别性能

以2,3,3-三甲基-3 H吲哚为原料,与2-溴乙醇发生烷基化反应后得到N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3 H吲哚溴盐中间体,再将所得的季铵盐与方酸脱水缩合反应得到方酸菁染料。在吲哚烷基化反应中,n(2,3,3-三甲基-3 H吲哚)∶n(2-溴乙醇)=1∶1.1,在78℃反应8.5h,收率为50.73%;在脱水缩合反应中,n(N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3 H-吲哚)∶n(方酸)=2∶1,在118℃反应24h,收率为51.25%。该染料对于金属铜离子具有较高的灵敏性和选择性,方酸菁染料在铜离子作用下吸收和发射光谱中主峰均发生蓝移,且铜离子识别范围在(1~5.5)×10-5 mol/L,染料与铜离子的结合比为2∶1,推测了染料与铜离子的结合机理。     

吲哚-3-丙酸的合成

以吲哚为原料与丙烯酸及乙酸酐于 90～ 95℃在搅拌下反应 4h得到吲哚 3 丙酸乙酰酯 ;所得酯经碱性水解、酸化得吲哚 3 丙酸。较佳的碱性水解条件是 :NaOH质量分数为 10 % ,水解时间 2h ,温度 70～ 80℃。两步总收率 5 7.1%。     

对甲苯基苄基醚的合成

对甲苯酚和氯化苄为原料,氢氧化钾乙醇溶液代替氢氧化钾水溶液,合成对甲苯基苄基醚。考察了原料摩尔比、氢氧化钾与对甲苯酚摩尔比、溶剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。结果表明,在对甲苯酚与氯化苄摩尔比1:1.25、对甲苯酚与氢氧化钾摩尔比1:1.1、95%乙醇用量60mL(对0.1mol对甲苯酚)、反应温度85℃、时间7h条件下,对甲苯基苄基醚产品收率达94.44%,产品熔点42℃,产品纯度达98.5%。     

β-丙氨酸催化合成2-硝基乙烯噻吩

以2-噻吩甲醛和硝基甲烷为原料,β-丙氨酸为催化剂,DMF为溶剂合成了2-硝基乙烯噻吩。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物收率和纯度的影响。较佳反应条件为:n(2-噻吩甲醛)∶n(硝基甲烷)∶n(β-丙氨酸)=1∶1.2∶0.1,DMF为溶剂,在超声辐射下,90℃反应1h,产物2-硝基乙烯噻吩的收率为94%,纯度为99.1%。     

2，6-二氯苯苄醚的合成

以2，6-二氯苯酚和氯化苄为原料，氢氧化钾-甲醇溶液作为反应体系，合成2，6-二氯苯基苄基醚。考察了原料摩尔比、氢氧化钾与2，6-二氯苯酚摩尔比、溶剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。结果表明，在2，6-二氯苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1：1．1、2，6-二氯苯酚与氯化苄的摩尔比为1：1．2、甲醇的用量为60mL（以0．1mol 2，6-二氯苯酚计）、反应时间为4h、反应温度为70℃条件下，2，6-二氯苯基苄基醚产品收率达83．55％，产品熔点44℃，纯度达98．5％。     

7-卤代吲哚的合成工艺研究

以邻卤代苯胺和水合氯醛、盐酸羟胺为原料,通过Sandmeyer异亚硝基乙酰替苯胺合成法制备得7-卤代靛红,再经硼氢化钠/三氟化硼乙醚体系还原制备得7-卤代吲哚。考察了酰胺化反应温度和反应时间、成环反应温度、还原体系种类及还原剂用量对反应收率的影响,所有产物结构均通过~1H NMR、~(13) C NMR和元素分析等进行了表征。结果表明,制备7-氟吲哚、7-溴吲哚、7-氯吲哚时,较佳的酰胺化反应温度和反应时间分别为回流10min、80℃4h和80℃3h,较佳的成环反应温度分别为80℃、85℃和80℃,较优的还原体系为硼氢化钠/三氟化硼乙醚体系,较优的还原剂用量为n(硼氢化钠)∶n(三氟化硼乙醚)∶n(7-卤代靛红)=3.0∶2.25∶1。该工艺具有成本低、反应条件温和、收率较高,操作简便等优点,适合批量制备7-卤代吲哚。     

氧化吲哚合成方法的改进

以邻硝基甲苯为原料,在乙醇钠催化下与草酸二乙酯缩合,经水解、氧化、酸化制得邻硝基苯乙酸,收率62.1%。在FeCl3/活性炭催化下,邻硝基苯乙酸经水合肼还原、环合制得氧化吲哚。考察了还原剂水合肼用量、催化剂FeCl3·6H2O用量及反应时间对氧化吲哚收率的影响。结果表明,在邻硝基苯乙酸用量3.62g、水合肼用量5.0g、FeCl3·6H2O用量0.4g、活性炭用量2.0g、回流温度反应5.0h的最佳操作条件下,氧化吲哚收率达88.1%,两步总收率达54.7%。     

2-吲哚酮合成工艺条件的改进

以苯胺和氯乙酰氯为原料在NaOH存在下,经酰化合成了N-氯乙酰基苯胺,然后N-氯乙酰基苯胺在无水AlCl_3催化下环化合成了2-吲哚酮。对由N-氯乙酰基苯胺合成2-吲哚酮的工艺条件进行了改进,最佳条件为:反应温度220℃,反应时间60 min,加料温度200℃,m(N-氯乙酰基苯胺):m(无水AlCl_3)=1:5.5。改进后,2-吲哚酮收率达到88.3%,纯度99%,比原工艺提高了24.6%。