金属改性多级孔HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应研究

采用双模板剂水热合成的HZSM-5分子筛为纳米多级孔分子筛,用超声的方法将金属M1和M2负载在分子筛上,负载后的催化剂催化甲醇制芳烃MTA反应,并对合成的HZSM-5分子筛和金属负载后的HZSM-5进行了XRD、TEN、BET、NH_3-TPD表征分析。研究表明:采用上述方法合成的催化剂催化MTA反应,在反应温度400℃,反应压力0.5 MPa,反应空速1.0h~(-1),产物中芳烃的选择性提高了16.8%。催化剂表征分析表明:采用双金属同时负载ZSM-5分子筛催化剂,金属粒子均匀分散在HZSM-5分子筛表面,分子筛双金属同时负载时,部分弱酸以及强酸性位都会向中强酸性位转变,催化剂的稳定性大大地提高了。     

HY/MCM-41包覆型复合分子筛的合成及其在二甲酚加氢脱甲基反应中的催化性能研究

用HY沸石溶解的硅铝合成出HY/MCM-41包覆型复合分子筛。考察了HY添加量、体系p H、晶化时间对其合成的影响。利用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH_3-TPD等对样品进行表征。以3,4-二甲酚为模型化合物,对负载TiO_2的HY/MCM-41催化剂加氢脱甲基性能进行评价。结果表明,TiO_2/YM-c复合催化剂特殊的孔道结构和酸性质的协同作用在3,4-二甲酚加氢脱甲基反应中表现出较好的催化性能。3,4-二甲酚转化率及苯酚和间甲酚的选择性分别为50.82%、62.17%和36.32%。     

MCM-41-HY介孔-微孔复合分子筛的水热合成

以微孔分子筛HY浆液为母液,合成介孔-微孔复合分子筛MCM-41-HY。通过XRD、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等手段对复合材料进行了表征,并对复合分子筛的水热稳定性进行了考察。结果表明,复合分子筛MCM-41-HY具有中孔分子筛MCM-41和微孔HY型沸石的特点,并且与纯MCM-41分子筛相比,复合分子筛的酸强度明显增强,水热稳定性提高。     

Cu负载量及改性对Cu/SAPO-34催化剂NH_3-SCR性能的影响

通过浸渍法制备了不同负载量的Cu/SAPO-34和Cu-Ce/SAPO-34催化剂,探究Cu、Ce负载量对催化剂性能的影响。结果表明,4%负载量的Cu/SAPO-34催化剂表现出优异的NH_3-SCR性能,在231～586℃时转化率均达到80%以上,最高脱硝效率达到98. 79%。通过共负载过渡金属Cu和Ce元素,提高了催化剂的中低温NH_3-SCR性能,拓宽了催化剂活性温度窗口。XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD表征结果表明,掺杂Ce元素可以抑制CuO生成,同时可以促进活性较高的Cu~(2+)生成。增加Cu负载量可以提高Cu/SAPO-34催化剂酸性位的数量,Ce元素的掺杂占据分子筛载体的B酸性位,造成催化剂的中强度酸性位数量减少,Cu/Ce物质的量的比为4∶5时最佳。     

铜源对Cu/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO的影响

采用旋蒸法,以硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜为前驱体分别制备了3种不同铜源的Cu/ZSM-5分子筛催化剂。评价了不同铜源Cu/ZSM-5催化剂的氨选择性催化还原(NH_3-SCR)活性,并通过XRD、N2-吸附/脱附、H2-TPR、XPS和NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明:铜源对Cu/ZSM-5分子筛催化剂中低温段的氨选择性催化还原NO性能有较大影响。所制备的3种不同铜源Cu/ZSM-5催化剂活性在中低温段有明显差异,以硝酸铜为前驱体的Cu(N)/ZSM-5催化剂取得最佳的中低温活性,在190℃时NO转化率达91%。表征结果表明,引入不同铜盐种类对分子筛的结构影响不大,但对其铜物种存在形式、酸位数量等影响较大。Cu(N)/ZSM-5样品具有最多的孤立Cu~(2+)物种以及中酸位数量。孤立的Cu~(2+)有利于增强催化剂低温还原性能,中等强度酸性位点有利于NH_3的吸附与活化,因此Cu(N)/ZSM-5样品中低温段NH_3-SCR催化性能最佳。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5^C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5⁺烃选择性。     

分子筛质量比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了分子筛质量比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等表征手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析。结果表明:分子筛质量比对复合分子筛微观结构和物化性质均具有较大影响。分子筛质量比为0.48时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结晶度较高,形成部分包裹结构,微孔孔容0.21cm~3·g~(-1)、介孔孔容0.09 cm~3·g~(-1)、弱酸中心0.209 mmol·g~(-1)、BET比表面积436 m2/g。     

正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能

采用常规水热合成法合成了ZSM-22和ZSM-23分子筛,进而制备了分别含有上述分子筛的催化剂,并借助XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR表征了这两种分子筛和催化剂的结构和酸性,同时以正十二烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上正十二烷加氢异构反应性能。结果表明,在这种模型反应基础上,催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度以及酸分布,相对而言,ZSM-22分子筛催化剂由于其弱酸和中等强度酸的含量较高,具有更佳的异构化选择性。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5~C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5~+烃选择性。     

ZSM-5凝胶体系硅铝比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了ZSM-5凝胶体系硅铝摩尔比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析表征。结果表明,ZSM-5凝胶体系硅铝比对复合分子筛样品晶相组成影响较小,但对样品比表面积、孔结构参数及表面酸性质影响较大。硅铝比为150时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛具有包裹状特殊晶体结构及多级孔(微孔孔容0.21 cm~3/g、介孔孔容0.09 cm~3/g)和弱酸中心(0.209 mmol/g)独特物化性质。     

预处理温度对SAPO-11催化丁烯骨架异构化性能的影响

采用水热合成法合成的SAPO-11分子筛，经酸洗、干燥和焙烧处理得H-SAPO-11分子筛，考察了预处理温度对催化剂物化性能的影响，采用XRD、XRF、IR和NH₃-TPD等手段对催化剂进行表征。实验证明，500 ℃预处理后H-SAPO-11分子筛的结构缺陷较少，B酸位较多，骨架更完美；将其成型制成催化剂，对丁烯骨架异构化反应显示更优良的催化活性、选择性和稳定性。     

分子筛催化异丁烷与正丁烯烷基化反应性能

以Y、β、MCM-41和EU-1分子筛为活性组分制备异丁烷与正丁烯烷基化反应催化剂,并利用NH_3-TPD和N_2物理吸附-脱附对催化剂进行表征。结果表明,HY分子筛催化剂的总酸量最大,MCM-41分子筛催化剂的总酸量最小,Hβ和HEU-1分子筛催化剂总酸量适中,Hβ分子筛催化剂平均孔径最大,而大孔径有利于分子扩散。对分子筛催化异丁烷与正丁烯反应的催化性能进行研究,结果表明,Hβ分子筛催化剂的失活速率最低,正丁烯异构化率最低,生成的烷基化油辛烷值达85.2,对Hβ分子筛催化剂进行Pt元素改性后催化剂的失活速率降低。     

Synthesis and characterization of BZSM-5 and its catalytic performance in the methanol to hydrocarbons reaction

Five kinds of BZSM-5 molecular sieve with different Si/B ratio and a SiZSM-5 molecular sieve were prepared by hydrothermal synthesis method followed by acid exchange and pelletization.The samples were characterized by XRD,SEM,FT-IR,ICP,low temperature N_2 physical adsorption and desorption,NH3-TPD and Py-IR.The catalytic performance in the reaction of methanol to hydrocarbons was evaluated in the fixed bed reactor.Compared with SiZSM-5,the amount and strength of Bronsted(B) acid were enhanced by introducing skeleton boron and the activity of the catalyst was greatly improved.The characterization and evaluation results indicated that the BZSM-5 catalyst synthesized from the gel of SiO_2/B_2 O_3 20 with Si/B ratio 74.48 had modest acidity strength,acid amount of 0.18 mmol NH_3·g~(-1) and large mesopore volume of 0.23 cm~3·g~(-1).The B acid ratio was higher and the acid strength of BZSM-5 was weaker than that of AIZSM-5,which could inhibit the deep coke formation and increase the activity stability.B-2 had the best lifetime which could reach 672 h under the same evaluation reaction conditions,due to the best matching of moderate acidity and good diffusion properties.     

粘结助剂对ZSM-5甲醇制烯烃催化活性的影响

采用机械混合法在H-ZSM-5分子筛中添加不同氧化物粘结剂,考察其对甲醇制烯烃(MTO)催化反应性能的影响,并采用x射线衍射(XRD)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)实验、傅立叶红外光谱(FT-IR)和热重(TG)分析表征催化剂结构.结果表明:在H-ZSM-5中分别添加不同的氧化物粘结剂SiO2,γ-Al2O3和Kaolin(H-ZSM-5和氧化物质量比2∶1),在催化剂1 g,CH3OH与N2物质的量之比1∶4,催化剂质量与原料流速之比(W/F)为10(g·h)/mol,反应压力0.1 MPa和反应温度723 K的条件下,反应3 h,甲醇转化率为100%;与H-ZSM-5相比,烯烃产物分布发生了变化,添加SiO2使C3=选择性下降,添加γ-Al2O3使C1选择性增加,添加Kaolin使C3=选择性增加,同时添加Kaolin与SiO2(Kaolin和siO2质量比2∶1)的H-ZsM-5具有最高的C2=～C4=选择性,其中C3=选择性为38%.添加氧化物降低了催化剂的总酸量,反应11 h前后催化剂的物相没有发生明显变化,积炭不明显.     

Y-Beta复合分子筛的甲苯甲醇烷基化性能研究

采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和Py-FTIR等技术对Y-Beta复合分子筛和Y分子筛进行了表征,对比了两者的孔特征以及考察了在Y分子筛上复合Beta分子筛对甲苯甲醇烷基化性能的影响。结果表明,HY-Beta-C催化剂的比表面积、孔体积均有所增大,中强酸量有所提高,明显提高了该催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的甲苯转化率以及二甲苯收率,在400℃时,HY-Beta-C的甲苯转化率和二甲苯收率均是HY-C的1.5倍。     

无溶剂法镧改性SBA-15的制备、表征及催化性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用固相研磨法掺杂La元素,以SO₄^2-或S₂O₈^2-为助催化剂同时掺杂在介孔分子筛中增强SBA-15表面活性中心,制备了La-SO₄^2-/SBA-15和La-S₂O₈^2-/SBA-15负载型固体酸催化剂。用X射线衍射、透射电镜、低温N2吸附－脱附、红外光谱、热重分析和NH₃-TPD等分析方法对改性材料的结构性能及表面酸性能进行了表征。表征结果显示,制得的La-SO₄^2-/SBA-15和La-S₂O₈^2-/SBA-15保持高度有序的二维六方介孔结构。用Hammett指示剂法测得La-SO₄^2-/SBA-15和La-S₂O₈^2-/SBA-15表面酸强度（H₀）分别为2.77~3.30和0.78~0.99,表明制备的改性材料为固体酸。以改性的SBA-15为催化剂,催化合成乙酸正丁酯,在酸醇物质的量比为1∶1.2、催化剂用量0.375 g（为冰醋酸质量的5%）和反应时间140 min的条件下,采用La-S₂O₈^2-/SBA-15和La-SO₄^2-/SBA-15为催化剂,其酯化率分别为97.31%和89.28%。     

(Al,B)-MCM-41分子筛在气相贝克曼重排反应中的应用

用改进的快速合成法制备了2个系列的催化剂,并用XRD、N2吸附、FT-IR、27Al MAS、NMR和NH3-TPD等手段对其表征,用环己酮肟气相贝克曼重排反应评价其活性。结果表明,合成的催化剂具有MCM-41的结构,铝和硼进入到分子筛的骨架中。当n(Al)/n(B)的值一定时,随着铝和硼添加量的增多,分子筛的弱酸性位的数量增多,己内酰胺的选择性升高。当添加的铝和硼的总量一定,随着铝含量的减少,相应硼的量增加,己内酰胺的选择性升高。只添加硼时环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性均很低。(Al,B)-MCM-41分子筛在气相贝克曼重排反应中的活性主要与骨架中的铝和硼的数量以及弱酸位的数量有关。     

固相法合成W-ZSM-5分子筛

通过固相法原位合成了W-ZSM-5分子筛, XRD和红外表征结果表明,部分钨同晶取代硅进入ZSM-5骨架,未进入骨架的钨高度分散在ZSM-5表面。产品晶粒形貌规则,具有较高的比表面积,经过焙烧脱模板剂后仍然保持较高的结晶度。NH3-TPD结果表明,合成的W-ZSM-5总酸量低于Al-ZSM-5。微反结果表明,硅与钨物质的量比45的W-ZSM-5微反活性与硅与铝物质的量比120的Al-ZSM-5的微反活性接近。     

HY型分子筛负载Pd催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能

以水热法合成HY分子筛为载体,等体积浸渍法制备HY型分子筛负载Pd催化剂(Pd/HY)。在反应温度160℃、空速120 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)=1.1∶1条件下,考察催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能及载体中硅铝比对催化剂催化性能的影响。用XRD、FI-IR、SEM和BET对Pd/HY催化剂的物化性质进行表征,结果表明,Pd/HY(HY分子筛的Si/Al=8)催化剂表现出较好的催化活性,乙炔转化率为97.67%,氯乙烯选择性为98.44%。与工业HY型分子筛为载体的催化剂相比,乙炔转化率提高29%,寿命较长,稳定性良好。