SO4^2-/ZrO2-TiO2的制备、表征及其催化合成丙酸正丁酯

采用沉淀-浸渍法制备SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂,并应用于催化合成丙酸正丁酯。利用单因素实验得出催化剂最优制备条件：Zr/Ti原子比1∶1、H2SO4浸渍溶液浓度1.0mol/L、焙烧温度600℃。利用正交实验得出SO2-4/ZrO2-TiO2催化合成丙酸正丁酯的最优条件：反应时间2.5h,催化剂用量1.0g,醇酸摩尔比1∶1,收率为77.36%。通过Hammett指示剂法、BET法、IR、TEM及XRD对催化剂进行表征,结果表明,该催化剂H0〈-11.93,比表面适中,呈无定形态存在。焙烧过程形成了Zr-O-Ti结构,且SO2-4以螯合双配位式结合,反应前后催化剂形态结构变化较大。     

焙烧温度对S2O8^2-／ZrO2介孔超强酸的结构与性能的影响

以硝酸锆为锆源,以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂,S2O8^2-浸渍无定形Zr（OH）4,制得介孔S2O8^2-／ZrO2固体超强酸,通过N2吸附－脱附、XRD分析、Hammett非水滴定、TEM等方法,考察了不同焙烧温度对S2O8^2-／ZrO2介孔超强酸晶体结构、酸强度等性能的影响。结果表明,当焙烧温度600℃,S2O8^2-／ZrO2样品比表面积为140m2／g,平均孔径在3～4nm之间,酸强度H0≤-12．7,为介孔相固体超强酸。     

加压下介孔分子筛Mo-MCM-41负载SO24-/ZrO2催化合成松香甲酯

采用浸渍的方法制备了SO24/ZrO2/Mo-MCM-41,通过XRD、FI-IR及Py-IR对合成的材料进行了表征.结果表明,负载后的介孔分子筛与Mo-MCM-41相比,仍具有介孔结构且具有良好的长程有序性,具有大量的B酸和L酸中心.将合成的材料用于催化合成松香甲酯,结果表明,SO24-/ZrO2/Mo-MCM-41具有较好的催化活性,较适宜的反应条件为n(松香):n(甲醇)=1:4,反应温度220℃,反应时间3 h,催化剂用量0.2 g(占松香质量4%).     

稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2O3的制备及其催化性能

制备了稀土改性固体超强酸SO24-/TiO2-La2O3环境友好催化剂,并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了原料摩尔比n（La3＋）∶n（Ti4＋）、硫酸浸渍时间、焙烧温度、活化时间等制备条件对SO24-/TiO2-La2O3催化活性的影响.实验表明：制备催化剂的适宜条件是原料摩尔比n（La3＋）∶n（Ti4＋）=1∶34,浸渍浓度为0.8 mol.L-1,浸渍时间为24 h,焙烧温度为480℃,活化时间3 h.利用优化条件下制备的催化剂SO24-/TiO2-La2O3催化合成缩醛（酮）,在醛/酮与二元醇（乙二醇,1,2-丙二醇）的投料摩尔比为1∶1.5,催化剂的用量占反应物总投料质量的0.5%,反应时间为1 h条件下,10种缩醛（酮）的产率为41.4%～95.8%.     

加压下介孔分子筛Mo-MCM-41负载SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成松香甲酯

采用浸渍的方法制备了SO42-/ZrO2/Mo-MCM-41,通过XRD、FI-IR及Py-IR对合成的材料进行了表征。结果表明,负载后的介孔分子筛与Mo-MCM-41相比,仍具有介孔结构且具有良好的长程有序性,具有大量的B酸和L酸中心。将合成的材料用于催化合成松香甲酯,结果表明,SO42-/ZrO2/Mo-MCM-41具有较好的催化活性,较适宜的反应条件为n(松香)∶n(甲醇)=1∶4,反应温度220℃,反应时间3 h,催化剂用量0.2 g(占松香质量4%)。     

复合固体超强酸催化剂SO_4~（2-）/ZrO_2-Al_2O_3-WO_3的制备及表征

采用沉淀浸渍法制备复合固体超强酸催化剂SO24-/ZrO2-Al2O3-WO3,运用Hammett指示剂法、FT-IR、XRD、SEM、TGA和BET等对相应的催化剂进行表征,并研究了陈化温度、焙烧温度、浸渍液浓度等制备条件以及Al2O3、WO3等不同金属氧化物的引入对SO24-/ZrO2的影响。结果表明,低温陈化的试样具有较强的酸性和催化活性,添加Al2O3可增大催化剂的比表面积和酸度值,引入WO3有利于酸性的增强。复合固体催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3的最佳制备方案是,陈化温度为-10℃、m（Al2O3）/m（ZrO2）为3.5、m（WO3）/m（ZrO2）为1、浸渍液（NH4）2SO4浓度为1.0 mol.L-1、焙烧温度为500℃。该催化剂用于乙酸正丁酯的合成,其酯化率达到98.5%。     

SO42-/ZrO2-TiO2催化合成乳酸乙酯的研究

以乳酸和乙醇为原料，在固体超强酸SO4^2-/ZrO2-TiO2的催化下合成乳酸乙酯的工艺进行了实验研究，最佳制备条件为，氧化物配比为ZrO2:TiO2=1:1(摩尔比），浸泡硫酸浓度为1．5mol.L^-1，浸泡时间为24h，焙烧温度为600℃，焙烧时间为1h；最佳酯化反应条件为：醇酸比为1．5：1（摩尔比），催化剂的用量为乳酸质量的2．0％，反应时间为11h，乳酸乙酯产率可达46．76％。     

固体超强酸SO2-4/TiO2的制备及其在季戊四醇酯化反应中的催化性能

采用溶胶一凝胶法制备SO2-/TiO2固体超强酸,以异辛酸与季戊四醇的酯化反应为探针反应,考察浸渍液种类及浓度、焙烧温度对固体超强酸催化性能的影响.用流动指示剂法测定催化剂的酸强度,并采用原位吡啶吸附的IR谱图对催化剂进行表征.结果表明,在H2SO4浸渍液浓度为1.0 mol·L-1、500℃下焙烧3 h制备的SO2-4/TiO2催化剂活性最好,酯化率可达到85.0%.     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2的制备及其催化性能的研究

分别以氧氯化锆、硅溶胶和氨水为锆源、硅源和沉淀剂,采用共沉淀法制备Zr(OH)4-Si(OH)4,110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸。XRD和比表面积测定结果表明,SiO2的引入对SO42-/ZrO2催化剂的结构产生了重要影响,从而使其比表面积明显增大。以所制备的SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响。结果表明,采用硫酸浸渍液浓度为1.0 mol/L,焙烧温度为550℃所制备的SO42-/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO42-/TiO2-WO3和TiSi W12O40/TiO2催化剂。     

超细固体超强酸SO_4~（2-）/ZrO_2催化合成棕榈酸乙酯

制备了超细固体超强酸SO42-/ZrO2,采用XRD、SEM、IR对该催化剂进行表征.以超细固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂,棕榈酸与乙醇为原料合成棕榈酸乙酯.探讨了不同催化剂类型、醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对转化率的影响.结果表明,与普通固体酸相比,超细固体超强酸SO42-/ZrO2对于棕榈酸乙酯的合成具有较好的催化性能.较适宜的反应条件为n（棕榈酸）∶n（乙醇）=4∶1,催化剂用量0.8 g,反应3 h.在此条件下,棕榈酸的收率可达70.3%.     

固体超强酸SO4^2-／ZrO2-SiO2的制备及其催化性能的研究

分别以氧氯化锆、硅溶胶和氨水为锆源、硅源和沉淀剂,采用共沉淀法制备Zr(OH)4-Si(OH)4,110 ℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得SO2-4/ZrO2-SiO2固体超强酸.XRD和比表面积测定结果表明,SiO2的引入对SO2-4/ZrO2催化剂的结构产生了重要影响,从而使其比表面积明显增大.以所制备的SO2-4/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响.结果表明,采用硫酸浸渍液浓度为1.0 mol/L,焙烧温度为550 ℃所制备的SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO2-4/TiO2-WO3和TiSiW12O40/TiO2催化剂.     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2的制备及其在季戊四醇酯化反应中的催化性能

采用溶胶-凝胶法制备SO42-/TiO2固体超强酸,以异辛酸与季戊四醇的酯化反应为探针反应,考察浸渍液种类及浓度、焙烧温度对固体超强酸催化性能的影响。用流动指示剂法测定催化剂的酸强度,并采用原位吡啶吸附的IR谱图对催化剂进行表征。结果表明,在H2SO4浸渍液浓度为1.0 mol.L-1、500℃下焙烧3 h制备的SO42-/TiO2催化剂活性最好,酯化率可达到85.0%。     

改性介孔材料的酸强度测定

本文用室温法合成出介孔ZrO2和MCM-41、水热法制备了MCM-48,用浸渍法将活性组份SO42-/ZrO2引入到上述三种介孔材料中制得SO42-/ZrO2-HMS、SO42-/ZrO2-MCM-41、SO42-/ZrO2-MCM-48催化剂.采用XRD、IR等手段表征了其结构,并用指示剂法测定了上述三种催化剂的酸强度.考察了制备条件如SO42-含量、焙烧温度、SO42-浸渍时间、Zr含量等因素对酸强度的影响,结果表明,适宜的制备条件可制得超强酸.     

SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化合成苯甲酸乙酯

采用沉淀-浸渍法制备了SO4^2-/ZrO2-Al2O3,固体超强酸,研究了SO4^2-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化苯甲酸与乙醇的酯化反应,结果表明最适宜的反应条件为：锆铝摩尔比为1：2,醇酸摩尔比为5,焙烧温度500～600℃,焙烧、反应各4 h,催化剂的用量为总量的6.64%。此外,还测定了含氯的固体酸的性能,比较了优化后的固体酸与浓硫酸催化性能。     

SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化合成苯甲酸乙酯

采用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3,固体超强酸,研究了SO42-/ZrO2Al2O3固体超强酸催化苯甲酸与乙醇的酯化反应,结果表明最适宜的反应条件为锆铝摩尔比为l2,醇酸摩尔比为5,焙烧温度500～600℃,焙烧、反应各4 h,催化剂的用量为总量的6.64%.此外,还测定了含氯的固体酸的性能,比较了优化后的固体酸与浓硫酸催化性能.     

固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/ZrO_2在缩醛反应中的应用

以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂SO24-/ZrO2,其Hammett酸强度常数小于-12.14。将SO24-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应,经红外光谱、气相色谱、核磁、熔点测定证明得到的缩醛具有较高的纯度。通过均匀设计实验,考察催化剂制备过程中焙烧温度、硫酸浓度、浸泡时间和活化温度对缩醛产率的影响。优化出缩醛产率最高的催化剂制备条件为:焙烧温度为300℃,浸渍液中硫酸的浓度为4.5 mol/L,浸泡时间为1.0 h,活化温度为305℃,缩醛产率为93.6%。红外光谱和热重分析表明,SO24-/ZrO2超强酸中SO24-吸附量大。重复实验表明使用10次后,SO24-/ZrO2仍保持较高的催化活性,且催化剂易处理,易再生。     

乙酯SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化合成苯甲酸

采用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸,研究了SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化苯甲酸与乙醇的酯化反应,结果表明最适宜的反应条件为:锆铝摩尔比为1:2,醇酸摩尔比为5,焙烧温度500～600℃,焙烧、反应各4h,催化剂的用量为总量的6.64%。此外,还测定了含氯的固体酸的性能,比较了优化后的固体酸与浓硫酸催化性能。     

K-Fe/ZrO2的制备及催化合成丙烯酸羟丙酯

以氟化钾为前驱体,硝酸铁为助催化剂,氧化锆为载体,浸渍法制备K-Fe/ZrO2固体碱催化剂,考察了焙烧温度、负载量对催化活性影响,采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和Hammett指示剂法等手段对催化剂进行表征·并对催化丙烯酸(AA)与环氧丙烷(PO)反应合成丙烯酸羟丙酯(H PA)的工艺进行了研究.结果表明:焙烧温度为500℃,负载量为40％时,催化剂的催化活性最高.合成丙烯酸羟丙醑适宜的工艺条件为:反应温度100℃,反应压力0.05～0.25MPa,催化剂用量为2.0％,n(AA)∶ n(PO)=1.1∶1,反应时间为3.5h,在此条件下,环氧丙烷转化率达97.7％,丙烯酸羟丙醑产率达77.8％.     

Zn-SO4^2-/SBA-15制备、表征及催化合成月桂酸甲酯

采用无溶剂法将ZnO,（NH4）2SO4与煅烧的主体材料SBA-15分子筛进行人工研磨混合后焙烧,制备了Zn-SO2^4-/SBA-15改性介孔分子筛。并采用X射线衍射、红外光谱、N2吸附-脱附、TG分析方法对试样进行了表征,结果表明,制得的Zn-SO4^2-/SBA-15保持高度有序的介孔一维六角结构。用Hammett指示剂法测定了催化剂ZnO-SO4^2-/SBA-15表面酸强度为2.8-3.3,酸量为2.42 mmol/g。并将催化剂用于月桂酸与甲醇的酯化反应中,采用正交实验确定较佳的工艺条件为：反应时间为10 h,n（月桂酸）/n（甲醇）为1∶15,催化剂质量为1.0 g,在此条件下月桂酸甲酯的反应收率为85.4%。实验表明所合成的固体酸催化剂具有良好的催化性能。     

SO4^2—／ZrO2固体超强酸催化剂研究（Ⅳ）—邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应

制备了SO4^2-/ZrO2固体超强酸催化剂，用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT－IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型；以邻二甲苯和苯乙烯生成1－苯基－1－（3，4－二甲基苯基）－乙烷（PXE）的烷基化为探针反应，研究了焙烧温度对催化性能的影响以及反应温度和苯乙烯的加料方式对产物收率的影响。结果表明，当焙烧温度高于500℃，SO4^2-/ZrO2可以形成超强酸，其表面上同时存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心；SO4^2-/ZrO2固体超强酸催化剂在邻二甲苯和苯乙烯的烷基化反应中表现出高催化活性，并没有苯乙烯的副反应发生；苯乙烯的加料方式对产物收率有明显影响；反应温度高于100℃，反应温度对产物收率影响较小。