高铝分子筛微球催化剂水蒸汽减活特性的研究

本文采用700～850℃的不同温度和2～20小时的不同时间,对兰州炼油厂生产的分子筛裂化催化剂进行水蒸汽减活。实验结果表明该催化剂的水蒸汽减活是一级衰变反应,低温时载体水热减活为主,高温时分子筛水热减活为主。     

人工污染法研究碱金属对渣油裂化催化剂的影响

本文利用人工污染法研究了碱金属污染对国产工业裂化催化剂的性能的影响.随着水热处理条件的苛刻化,催化剂减活速率增大.碱金属污染不仅使催化剂的酸中心中毒而且加速了分子筛晶格在苛刻水热条件下的降解,大大降低了催化剂活性,必须对此予以足够重视.     

温度对催化裂化催化剂水热减活反应规律研究

考察了不同水热减活温度对两种催化剂的活性、理化性质、反应性能等的影响.结果表明,随着水热减活温度的升高,催化剂的活性不断下降,但催化剂的分子筛不同,活性衰减速率不同.在815℃,10 h的条件下老化后的催化剂理化性质略优于平衡剂.在催化剂A,B上采用浸渍法分别沉积与平衡催化剂相同的金属量,在780℃,6 h条件下水热减...     

分子筛裂化催化剂的水蒸汽减活与表面性质的关系

本工作考察了分子筛裂化催化剂水蒸汽减活与表面酸度、表面积,和相对结晶度的关系。结果表明,随水蒸汽减活温度的提高,催化剂的表面酸度、表面积和相对结晶度下降;在催化裂化反应中,催化剂的中等强度酸中心对催化活性起主要作用。     

分子筛裂化催化剂的热稳定性

我们目前大量使用的分子筛裂化催化剂,主要是由合成的硅酸铝载体和稀土Y型分子筛组成.在高温和水蒸气作用下,硅酸铝载体的物理结构(主要是细孔结构)以及分子筛的晶体结构将发生收缩、扩孔和崩塌等变化.因而分子筛裂化催化剂的热稳定性,将直接关系到催化裂化过程中所能经受的最高再生温度及平衡活性等主要性能.     

丁基苯在不同分子筛催化剂上的催化裂化规律

以丁基苯为模型化合物,在小型固定流化床装置中研究了USY,Beta,ZSM-5分子筛催化剂上丁基苯的催化裂化转化规律。实验结果表明,在剂油质量比为6、反应温度由460℃升高至540℃的条件下,USY分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于90%;Beta分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于97%;甲基茚满和异构化产物的选择性相对较低;较高反应温度下(540℃),Beta分子筛催化剂上萘的选择性明显低于USY;ZSM-5分子筛催化剂上主要发生丁基苯的裂化反应,裂化反应的选择性高于95%;裂化产物主要是苯,选择性高于90%。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

异丙苯裂化反应路径及苯生成影响因素分析

在催化裂化反应条件下，研究了异丙苯主要裂化反应路径以及反应过程中反应温度和分子筛类型对苯产率和选择性的影响规律。结果表明，异丙苯裂化中的主要反应为脱烷基反应和侧链质子化裂化反应，苯主要来自异丙苯的脱烷基反应；高温和择形分子筛有助于提高异丙苯裂化生成苯的产率和选择性；在反应温度为550℃、质量空速为8h-1、剂油质量比为6的条件下，异丙苯在择形分子筛催化剂上裂化生成苯的产率和选择性分别可达40%和55%以上。     

催化裂化催化剂水热失活动力学模型

考虑裂化催化剂水热失活过程伴随着其中沸石的超稳化过程，经数学推导，建立了对应不同自抑制函数的催化剂水热失活失活动力学模型方程。利用裂化催化剂水热失活试验数据进行参数估值，建立了关联老化温度、时间和水蒸气分压的催化剂水热失活动力学模型。统计检验结果表明，二级自抑制的一级水热失活模型能很好地模拟试验数据，是较理想的水热失活动力学模型。模型预测结果表明，裂化催化剂活性和微反活性均随着老化时间的延长先快速下降，然后缓慢下降，特别是处于高的水热老化温度下为甚；水蒸气分压越高，催化剂活性和微反活性下降 幅度越大。     

ZSM-5(DG)型分子筛催化剂水热稳定化处理的研究

本文研究了两种ZSM-5型分子筛催化剂在水热稳定化过程中各种因素的影响及物化性质的变化。指出温度和时间是主要影响因素,进水空速影响较小、水蒸气中混入一定量的空气,处理效果更好。处理后催化剂酸度减小、活性下降,水及正己烷和环己烷吸附量减小,憎水性和形选性增强,骨架崩塌温度提高,结构更加稳定,催化剂失活速率大大减慢。对性能优异的HDGA 催化剂提出较适宜的处理条件。     

分子筛催化剂再生性能研究

以异丙苯合成的中试失活M-92催化剂为研究对象,通过空气及空气 水蒸气再生方案研究了失活催化剂上积炭的性质及在不同温度下的烧炭再生情况,并对再生前后催化剂活性进行测定。结果表明：催化剂上的积炭有低温炭和高温炭两种形态。两种方案再生后的催化剂活性可恢复90％。在一定条件下空气再生的催化剂,其副产物中正丙苯含量和二异丙苯含量均高于新鲜催化剂水平。     

催化裂化柴油在Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化剂上加氢裂化研究

采用SSY分子筛和Beta分子筛复配作为催化剂酸性组分,利用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化裂化柴油加氢裂化催化剂,以中国石化青岛炼化分公司的催化裂化柴油为原料,在100 mL固定床加氢中试装置上进行催化剂的反应活性评价,考察了反应温度、压力和空速对Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化剂加氢裂化活性的影响。结果表明：在压力为8 MPa、氢油体积比为700：1、精制段温度为360 ℃、精制段体积空速为1.25 h-1、裂化段温度为400 ℃、裂化段体积空速为1.5 h-1的条件下,柴油馏分收率为58.67%,十六烷值提高了10个单位;汽油馏分收率为34.74%,辛烷值（RON）为91.37。     

烷基苯催化裂化生成苯的规律

以甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯为模型化合物,在小型固定流化床反应器装置上进行催化裂化反应,研究6种不同侧链长度烷基苯在不同反应温度及不同分子筛(USY和REY)催化剂作用下生成苯的规律。结果表明：在催化裂化条件下,烷基苯转化生成苯的产率与烷基侧链的碳数密切相关;短侧链烷基苯主要通过烷基转移反应生成苯,长侧链烷基苯主要通过脱烷基反应生成苯;侧链碳数大于等于3时,裂化产物选择性增高,苯选择性降低;低温有利于抑制烷基苯裂化生成苯;高酸密度分子筛催化剂有利于降低长侧链烷基苯脱烷基生成苯的选择性,低酸密度催化剂有利于降低烷基苯裂化生成苯的转化率。     

不同晶粒大小的ZSM－5分子筛催化剂的裂化反应差异

就两种不同晶粒大小的ＺＳＭ－５分子筛催化剂，采用脉冲微反技术和轻油微反技术考察了裂化反应的差别。采用真空重量法测定了同一吸附质在两者上的晶内扩散系数。对反应结果从催化剂的酸性和分子筛晶孔内扩散两个角度加以分析讨论。研究结果认为，对于新鲜分子筛催化剂．反应结果受催化剂的酸性影响较大，小晶粒的分子筛催化剂活性高，裂化气中的烯烃度低；对于老化催化剂扩散作用的影响增大了，小晶粒分子筛的活性高，裂化气中的烯烃度亦高。     

Beta分子筛加氢裂化催化剂的研制与性能评价

采用静态合成法制备了Beta分子筛,并对分子筛进行组合改性。以改性分子筛为主要裂化组分、金属W-Ni为加氢组分,采用浸渍法制备新型加氢裂化催化剂,在中压条件下对所制备的加氢裂化催化剂进行活性评价和稳定性评价。结果表明,改性后的分子筛硅铝比达65,比表面积410 m~2/g,孔容0.65 m L/g,结晶度87%。所制备催化剂具有孔分布比较集中、加氢金属组分分散均匀、强酸比例适中、L酸比例高等特点。运转2 000 h后,反应温度提高了2℃,平均提温速率0.024℃/d。     

后重整的催化反应与工艺的研究

采用含分子筛的IS双功能催化剂,在温度约300℃、空速2～6h~(-1)、压力1.47MPa、氢油摩尔比约4的反应条件下,正已烷主要发生裂化、异构化,含 C_6烃的模拟油和重整轻馏分等发生正构烃及单支链烃裂化和芳烃烷基化等反应,以大庆80～180℃直馏汽油为原料,进行上部装 CB-6重整催化剂、下部装 IS 催化剂的两段重整工艺研究,得到优于只装CB-6的单重整结果。结合工业应用,对增加后重整反应器后重整催化剂替换重整第四反应器的催化剂和切割重整油轻馏分后重整3种工艺流程进行了评述。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃反应条件考察

以催化裂化汽油为原料,在固定床加压连续微反装置上,对纳米组装法合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的汽油降烯烃反应条件进行考察。通过对不同反应温度、压力和空速条件下反应产物的族组成分布、液体收率和积炭量变化的分析,得到了复合分子筛汽油降烯烃反应的最佳工艺条件为：反应温度673 K,反应压力2 MPa,空速3.0 h-1。复合分子筛失活主要是由积炭产生,ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂具有较好的再生性能。     

Hβ-Al2O3烷基化催化剂的失活与再生

采用水热合成晶化法制备了纳米级Hβ分子筛和机械混捏法制备了纳米复合Hβ-Al2O3分子筛烷基化催化剂,采用TG,BET,NH3-TPD, Py-IR等技术对失活的Hβ-Al2O3分子筛催化剂的失活原因进行了分析,考察了失活催化剂的空气再生条件并研究了失活催化剂的烧炭再生动力学。结果表明:积炭堵塞催化剂微孔孔道和覆盖大部分中等强度的L酸中心是催化剂失活的主要原因; 失活催化剂的适宜再生条件为温度450 ℃,空气流量50 mL/min;失活催化剂的烧炭过程可按温度不同分为两段,分别用不同的动力学方程描述。     

含噻吩烷烃在分子筛上裂化脱硫的研究

考察了反应条件、不同烷烃和不同分子筛对含噻吩烷烃裂化脱硫反应的影响。结果表明,较代的反应温度和空速、较高的剂油比有利于裂化脱硫反应;几种分子筛的裂化脱硫活性按下旬次序递科研ＨＹ,ＨｂｅｔａＨＺＳＭ－５;噻吩的裂化与烷烃持类型及其裂化能力密切相关。在与烷烃共存的条件下,噻粉在只好了筛上的裂化脱硫主要是通过噻吩与Ｂ酸中心及及烷烃间的氢转移反应的,所以有利于氢转移反应的条件也有利于含噻吩烷烃的裂化脱硫的     

Y和Beta分子筛对环烷基直馏柴油加氢裂化性能的影响

分别以改性Y分子筛、H-Beta分子筛及改性Y/H-Beta复配分子筛为酸性组分制备载体,然后采用等体积浸渍法制备Ni-Mo型加氢裂化催化剂。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、H₂-程序升温还原等方法对催化剂进行分析表征,结果表明：与采用改性Y分子筛、H-Beta分子筛制备的催化剂相比,采用改性Y/H-Beta复配分子筛制备的催化剂有较适宜的酸量和酸强度,活性金属分散均匀,催化剂的裂化和加氢功能匹配合理。以环烷基直馏柴油为原料,在较高的反应温度条件下,3种催化剂中改性复配分子筛催化剂明显抑制了二次裂化反应,在较高转化率条件下,其加氢裂化产物总液体收率最高,轻石脑油收率最低,重石脑油收率最高,重石脑油芳烃潜含量和柴油十六烷值均较高。