非含硫金属盐对稠油水热裂解生成硫化氢影响实验

高含硫稠油注蒸汽开采过程中,稠油、水蒸气和岩石基质间将发生水热裂解和硫酸盐热化学还原反应,并产生H₂S。为排除硫酸盐热化学还原生成H₂S反应,研究了金属离子对高含硫稠油水热裂解反应生成H₂S的催化作用,开展了AlCl₃、MgCl₂、CaCl₂和ZnCl₂这4种不含硫金属盐与稠油的水热裂解反应实验。实验结果表明:在240~300℃范围内,Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺对稠油水热裂解反应生成H₂S均有催化作用,且Al³⁺的催化效果最好;pH值越低水热裂解生成H₂S反应越强烈,这是因为金属盐溶液呈酸性使H⁺质子化作用加强,而且金属离子对水热裂解中间反应包括C-S键断裂、加氢脱硫、水气转换等反应有催化作用;在一定浓度范围内,金属盐浓度越高,溶液pH值就越低,且金属离子与反应物接触几率增加,对水热裂解催化效果越明显,生成的H₂S越多。     

辽河油田杜84块H2S成因探讨

辽河油田杜84块超稠油由蒸汽吞吐转为蒸汽辅助重力泄油（SAGD）开发后,产生了较高浓度的H₂S,导致脱硫设施投入和油气处理成本增加。通过原油、伴生气、地层水和储层矿物地球化学测试分析,H₂S产量与原油含硫量、地层水SO₄2-浓度无明显相关性,而与储层中黄铁矿含量一致性强,黄铁矿中的硫属于生物来源,同位素范围与原油基本一致,起源于原油稠化阶段,大量形成于稠油热采阶段。高温高压热模拟实验表明,注蒸汽热力采油过程中,除含硫有机质热裂解（TDS）和硫酸盐热化学还原反应（TSR）外,黄铁矿氧化分解也是H₂S形成途径之一,当注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后,SO₄2-浓度下降,黄铁矿分解是H₂S的主要生成途径,H₂S的生成和分布受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。      

黄铁矿对稠油水热裂解生成硫化氢实验研究

针对注蒸汽热采稠油过程中产生酸性气体(CO₂和H₂S)等问题,以2-甲基噻吩、正辛烷以及稠油为研究对象,通过实验考察了黄铁矿对稠油水热裂解生成H₂S的影响以及不同氛围对H₂S产生的影响。结果表明：黄铁矿的存在对于H₂S气体的产生有促进作用,且黄铁矿中硫元素是H₂S气体中硫元素的重要来源;有氧气存在的条件下,会促进水热裂解反应的进行,从而增加H₂S气体的生成量;黄铁矿在反应时产生的Fe²⁺对稠油水热裂解反应有催化作用,进而促进H₂S气体的产生。     

模拟硫化氢生成的热化学还原反应实验研究

为探讨硫化氢生成的热化学还原反应条件,从鄂尔多斯盆地选取石膏、地层水和天然气样开展了模拟实验。实验在密闭的温压釜中进行,多组实验结果表明:热化学还原反应除需要石膏、烃类外,还必须有地层水参与才能进行;硫化氢生成量与反应温度、时间正相关;硫化氢生成过程存在₃₄S同位素分馏,且温度越高分馏幅度越小。研究说明,在石膏、烃类气体存在的前提下,高温、密闭还原、有地层水是该反应进行的必要条件。把握这5个条件是建立区域硫化氢生成模型的基础。      

孤岛稠油水热裂解硫化氢产生速率模拟实验

文章针对稠油热采过程中产生的H₂S对生产环境造成不利影响的现状,在高压反应釜中模拟孤岛地下稠油热采条件,研究了反应时间、反应温度、岩心用量、水油比等因素对稠油水热裂解生成气体量及气体中H₂S浓度的影响规律,并进行了水热裂解前后稠油中总硫含量和硫分布的对比。结果表明,反应前期(24 h前)反应剧烈,H₂S生成量随时间迅速增加,稠油黏度快速下降,30 h后反应基本结束;较低温度(220℃和240℃)下水热裂解反应进行缓慢,H₂S生成量少,稠油黏度变化不大;较高温度下(280℃和300℃)下反应迅速,H₂S生成量大,稠油降黏率大幅增加;在体系中添加同一地层的岩心可增加水热裂解反应的程度;水油质量比对反应有较大影响,无水时基本无气体生成,当水油质量比达到0.2,继续增大比例时H₂S生成量变化不再明显。     

波斯湾扎格罗斯盆地北段二叠系—新生界H2S成因及分布规律

波斯湾扎格罗斯盆地碳酸盐岩含有丰富油气资源,但H₂S成因规律复杂。通过岩石学、流体包裹体测温和同位素地球化学等手段分析,厘清了该盆地北段的H₂S成因和分布规律。分析认为：新生界和白垩系,石膏、硬石膏和重晶石发育,H₂S含量较低(<5%),H₂S与硬石膏间的硫同位素分馏较大。这指示较高程度的细菌硫酸盐还原作用(BSR)。此外,白垩系部分储层发生干酪根热裂解作用,导致其H₂S含量一定程度增高。侏罗系—二叠系埋藏深,硫酸盐矿物发育,且方解石胶结物内可见烃类包裹体。H₂S含量高(最大约40%),且与硫酸盐矿物的硫同位素分馏较小。方解石的碳同位素受烃类等有机质的并入影响,存在明显的负漂(-10‰)。这指示其以热化学硫酸盐还原作用为主(TSR)。多种成因类型也导致H₂S含量在不同区块间的差异。     

石油伴生H2S的成因分析——以鄂尔多斯盆地彭阳油田为例

彭阳油田是鄂尔多斯盆地新探明的低H₂S含量的油田,其主力产层为侏罗系延安组,原油伴生H₂S含量最高为0.115%,明确H₂S成因机制对于油田合理开发及安全生产具有重要意义。基于储层硫化物及油田水硫同位素的系统分析,预测了侏罗系延安组原油伴生H₂S的成因。延安组主要发育集块状、斑点状、斑块状、星点状等黄铁矿类型,其δ³⁴S值为-1.9 ‰~10.1 ‰,其中,斑块状、集块状黄铁矿为沉积早期快速结晶成因,斑点状、星点状黄铁矿为硫酸盐还原菌还原作用成因。石膏的δ³⁴S值在16.8 ‰~17.7 ‰,为后期成岩阶段的产物,其并非H₂S的硫元素来源。油田水的δ³⁴S值较高,平均为37.9 ‰,这主要是由于硫酸盐还原菌还原作用消耗地层水中的³²S,使水体相对富集³⁴S。黄铁矿后期溶解和硫酸盐还原菌还原有机硫化物均可释放SO₄^2-,使侏罗系油田水具有较高的SO₄^2-浓度,为H₂S的生成提供了充足的物质基础。侏罗系地层水的矿化度、pH值及地层温度等物理化学条件均利于硫酸盐还原菌的生存,为硫酸盐还原菌还原作用提供了适宜的反应场所。综合分析认为,彭阳油田侏罗系原油伴生H₂S为硫酸盐还原菌还原成因。     

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

吉木萨尔页岩油H2S成因分析

目的 针对吉木萨尔页岩油生产过程中存在的H₂S问题,开展了H₂S成因分析。方法 对硫元素同位素和SRB种类、生物成因反应条件进行了分析。结果 实验表明,吉木萨尔页岩油H₂S为生物成因,产出液中SRB、SO₄^2-含量与井口H₂S含量呈正相关,通过16SrRNA技术鉴定出适宜30～40℃中温型的SRB 3种,适应60～100℃高温型的SRB 6种,在温度为35～100℃、矿化度为(0.2～8.0)×10⁴ mg/L、pH值为4～9范围内均可正常生长,满足生物成因的条件。SRB可依赖压裂液大量繁殖,促进了H₂S的形成。结论 针对生物成因,制定了以杀菌剂替代化学除硫剂的工艺,现场试验8井次,井口H₂S含量降至安全阈限值以下,同比除硫费用降低40.9%,为有效治理H₂S提供了依据。     

阿姆河右岸区块碳酸盐岩气藏H2S成因与分布规律

土库曼斯坦阿姆河右岸区块内的气藏天然气中普遍含有H₂S,尤其是西北部气藏H₂S含量相对较高,深入研究其成因和分布规律,才能最大限度地减少和控制由此产生的危害。根据该区地质条件和天然气组分特征,结合H₂S形成机理,分析认为：①天然气中的H₂S主要来源于硫酸盐热化学还原反应。由于西北部卡洛夫-牛津阶碳酸盐岩储层顶部为石灰岩和膏盐岩互层,并直接被膏盐层覆盖,具有发生硫酸盐热化学还原反应的物质条件,故其H₂S含量高;东南部无石灰岩和膏盐岩互层,且有泥岩段将石灰岩储层与上覆膏盐岩层分隔,故其H₂S含量低。②H₂S含量的高低整体上受沉积相带的控制。在深水高伽马泥岩分布区及开阔台地深水沉积区,H₂S含量普遍较低;而在无高伽马泥岩分布区H₂S含量普遍较高。③东南部较大的逆断裂破坏了高伽马泥岩层的封隔性,使H₂S分布规律更复杂化。     

硫化氢生成模拟实验研究

利用封闭体系的高压釜实验装置进行硫化氢生成的模拟实验已有报道,但硫化氢的生成量很少或很难检测到。因此研制了开放体系的石英管模拟方法,探讨了硫酸钙、硫磺、黄铁矿分别与正己烷反应生成硫化氢以及低成熟泥灰岩生烃模拟过程中硫化氢的生成特征。结果表明,硫酸钙与正己烷在高温下可以发生反应,但反应比较困难,且硫化氢的生成量较少;单质硫与正己烷在较低温度下即可发生反应,并可生成大量的硫化氢;黄铁矿与正己烷可以发生反应并生成大量的硫化氢,主要是黄铁矿高温分解形成的单质硫与烃类反应的结果。低成熟泥灰岩生烃模拟过程中能够生成大量的硫化氢与其含有较多的黄铁矿有关。硫化氢生成的成功模拟为其成因机理研究提供了重要的实验手段和依据。      

柴达木盆地英西地区古近系下干柴沟组上段TSR与储层改造

硫酸盐热化学还原反应(TSR)作为溶蚀作用的一种重要机制在储层研究中具有重要意义.通过岩心观察、薄片鉴定、扫描电镜、测井等资料的分析,研究了柴达木盆地英西地区下干柴沟组上段TSR特征及其对储层的改造作用.研究结果表明:①TSR反应物主要为烃类与硫酸盐岩,生成物为高含量的H2S,CO2及蚀变烃类、方解石、单质硫、黄铁矿、...     

四川盆地含硫化氢气藏分布特征及硫化氢成因探讨

目前,四川盆地是我国发现含硫化氢气藏数目最多、储量最大的含油气盆地。该盆地产硫化氢的层位众多,从老到新分别有震旦系、石炭系、二叠系及三叠系等。平面上,川东气区硫化氢含量最高,其次为川西气区和川中油气区,川南气区硫化氢含量最低。纵向上,不同层位的含硫化氢气藏内硫化氢的含量存在较大差异。三叠系飞仙关组硫化氢含量最高,其次为二叠系长兴组和三叠系雷口坡组,二叠系茅口组气藏中硫化氢的含量最低。震旦系灯影组和石炭系黄龙组硫化氢含量比较稳定。嘉陵江组气藏中不同层段的硫化氢含量差别较大,其中嘉五段和嘉四段硫化氢含量最高。通过沉积相、埋藏史、热史、包裹体均一温度、硫同位素以及天然气组分等的分析,认为川东气区飞仙关组和长兴组高硫化氢型气藏、川东气区和川南气区的嘉陵江组气藏(除了嘉一段)、川南气区威远震旦系灯影组气藏、川西气区中坝气田雷口坡组气藏以及川中油气区磨溪气田雷口坡组气藏中的硫化氢为硫酸盐热还原反应(TSR)成因;川东气区石炭系黄龙组气藏和川南气区二叠系茅口组气藏硫化氢为含硫有机质热解成因。     

黄骅坳陷大港探区高含H_2S天然气地球化学特征及成因

渤海湾盆地继冀中坳陷晋县凹陷发现H_2S气藏后,在黄骅坳陷大港探区又发现了高含H_2S气藏,在煤成气气藏中发现如此高含量的H_2S和CO_2在国内还属首次,酸性气体的成因也引起国内学者的关注。通过气、岩有机地球化学参数的对比,认为该区高含量H_2S归因于TSR反应,揭示了煤成气区同样可以发生TSR,丰富了过去只在海相原油裂解气区发生TSR的地质认识;高含量有机或有机-无机混合的CO_2除了与碳酸盐岩的热变质、TSR有关外,与烃类气体属于煤成气有很大的关系。黄骅坳陷大港探区H_2S的富集受储层中的硫源丰富程度和地层温度的控制,高含H_2S天然气主要分布在石炭系—二叠系覆盖且埋深较大的中南部地区,如埕海、泊古—乌马营—王官屯等地区。研究成果对该区高含酸性天然气形成机制以及天然气下一步勘探部署工作都具有积极指导意义。     

高含硫裂缝性气藏储层伤害数学模型

在高含硫裂缝性气藏气体开采过程中,地层压力不断降低,导致硫微粒在气相中的溶解度逐渐减小,在达到临界饱和态后从气相中析出,并在储层孔隙及喉道中运移、沉积,导致地层孔隙度和渗透率降低。地层压力的降低导致裂缝逐渐闭合,也会导致地层孔隙度和渗透率的降低,从而影响气井的产能和经济效益,严重时可导致气井停产。针对高含硫裂缝性气藏复杂渗流特征,基于空气动力学气固理论描述硫微粒在多孔介质中的运移和沉积,建立了一个全新的、能够综合描述多孔介质中硫微粒的析出、运移、沉积、堵塞以及应力敏感的高含硫裂缝性气藏储层伤害数学模型,并以L7井为例进行了实例分析。研究结果表明：在定产量生产条件下,硫沉积对气井生产动态的影响主要表现为气井的稳产时间缩短及气井产量在递减期内的递减速度加快。     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

酸气回注技术发展现状及其在中国的应用前景

零排放的酸气回注技术是一种替代硫磺回收工艺的经济可行的酸气处理方法,同时也是一个减少温室气体排放的环保方法。为此,总结了酸气回注技术的发展和应用现状,结合实例对酸气回注和硫磺回收进行了经济技术和环保对比分析,结果表明：酸气回注方案的硫处理费用为1 270美元/t;而硫磺回收的硫处理费用为1 400美元/t,若进一步考虑CO₂排放、硫磺销售等因素,其综合处理费用将超过1 779美元/t。同时,分析了酸气回注在中国的应用需求及条件,展望了该技术在中国的应用前景,指出在下述几种情况下,为了取得最好的经济和环保效益,酸气回注会是一个不错的选择：①老气田气质变化后,硫磺回收装置已不适应生产需要而需改造;②新开发气田太偏远或H₂S含量太低,硫磺回收不经济或工艺技术不好解决;③部分新开发气田的天然气组成不稳定,进行硫磺回收投资大、风险高;④部分碳酸盐岩开发油田伴生气含H₂S,但含量变化大,进行硫磺回收工艺选择难度大;⑤火驱开发油田和采用蒸汽辅助重力泄油开发的稠油油田,其伴生气中H₂S含量大,但气量小,回收不经济;⑥低渗透油田用CO₂提高采收率等。