预处理促进木质纤维素快速热解生成左旋葡聚糖

将木质纤维素快速热解转化为高价值的左旋葡聚糖是国内外研究的热点之一,而左旋葡聚糖产率低是限制其工艺发展的主要因素。论述了纤维素的结构以及木质纤维素的组分对左旋葡聚糖产率的影响,并归纳总结各种预处理及催化热解促进左旋葡聚糖生成的研究现状,最后对未来的研究方向进行了展望。     

左旋葡聚糖溶剂热转化为高值化学品的研究进展

木质纤维素热解是一种高效生物质利用途径,其衍生产物左旋葡聚糖(LGA)是纤维素热解产物中最主要的初级产物,其产率可高达80%,将LGA高效转化为其他平台化学品可实现其高值化利用。首先综述了纤维素热解制备LGA的研究进展,对比反应器类型和反应条件对LGA产率的影响,生物质预处理工艺将进一步提升工业化规模制备LGA。然后概述了LGA在不同条件下转化为左旋葡萄糖酮、葡萄糖和呋喃类化合物的最新研究进展。发现在LGA溶剂热催化转化为左旋葡萄糖酮的过程中,催化剂Br?nsted酸性位点及原位移除反应生成的水分有助于提升左旋葡萄糖酮的产率,最优条件下左旋葡萄糖酮的最大产率可接近60%,开发合适的催化剂及溶剂体系有助于进一步提高左旋葡萄糖酮产率。通过酸水解作用,LGA转化为葡萄糖的产率及选择性均可达近100%,且催化剂能够长时间稳定运行,该方法提供了一个由纤维素间接生产葡萄糖的方法。最后,总结了催化剂理化特性及溶剂条件对LGA生成呋喃类和酸酯类化合物的影响规律,发现葡萄糖间接转化机制可促进LGA高效转化为此类化学品。     

催化热解生物质生成左旋葡聚糖酮的研究进展

左旋葡聚糖酮(LGO)在有机合成领域有巨大的应用价值,快速热解生物质制取左旋葡聚糖酮是生物质能开发与利用的研究热点。目前LGO的应用主要受到其产量的限制:一是没有较好的化学合成方法,二是常规热解生物质得到的产物中左旋葡聚糖酮的含量极低,使得LGO难以大量生产。催化热解可以显著提高左旋葡聚糖酮的产率,目前用于催化热解生物质制取左旋葡聚糖酮的各类催化剂,包括液体酸、固体酸、金属氯化物、离子液体等均取得了一定的成果,但效果差异明显,因此分析了不同催化剂间的优势与劣势,并对以后的工作进行了展望。     

碳基固体酸催化纤维素热解制备左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮

将纤维素快速热解转化为高价值的左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮是国内外研究热点之一。通过制备及表征碳基固体酸,并优化纤维素催化热解的实验条件,在350℃下,Fe₃O₄/C₇₀₀-H₃PO₄与纤维素以1∶3的比例混合,可以显著提高热解过程中左旋葡聚糖[40.7%（质量）]和左旋葡萄糖酮[13.5%（质量）]的产率,分别比纯纤维素热解提高了2倍和22倍。该研究对纤维素的定向高值化转化具有指导意义。     

利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮

以SBA-15为载体制备了固体磷酸,将其和纤维素机械混合后进行快速热解制备左旋葡萄糖酮（LGO）。通过Py-GC/MS（快速热解-气相色谱/质谱联用）实验,考察了催化热解温度、催化剂/纤维素比例对纤维素热解生成LGO以及其他产物的影响。实验结果表明,固体磷酸能够抑制纤维素热解形成左旋葡萄糖（LG）等产物,并大幅促进LGO的生成,从而高选择性地获得以LGO为主的热解产物。在热解温度为350℃以及催化剂/纤维素比例为1/1的条件下,可获得最高的LGO产率与相对含量,相对峰面积值高达68.6%。此外固体磷酸还能促进LG脱水形成LGO。     

利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮

以SBA-15为载体制备了固体磷酸,将其和纤维素机械混合后进行快速热解制备左旋葡萄糖酮(LGO)。通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)实验,考察了催化热解温度、催化剂/纤维素比例对纤维素热解生成LGO以及其他产物的影响。实验结果表明,固体磷酸能够抑制纤维素热解形成左旋葡萄糖(LG)等产物,并大幅促进LGO的生成,从而高选择性地获得以LGO为主的热解产物。在热解温度为350℃以及催化剂/纤维素比例为1/1的条件下,可获得最高的LGO产率与相对含量,相对峰面积值高达68.6%。此外固体磷酸还能促进LG脱水形成LGO。     

活性炭催化热解纤维素协同制备酚类和合成气

苯酚和合成气均为工业生产中重要的基础化工原料。以自制的活性炭为催化剂,以纤维素为原料实现了催化热解液相产物中苯酚和气相产物中CO的同时富集。实验发现,生物质灰分中的钾、热解过程中催化剂/纤维素质量比和热解温度均对气液相产物的品质有着不同程度的影响。研究表明：钾的存在不利于热解产物品质的提高。钾虽然提高了生物油中苯酚的富集度,但降低了实际产率。而热解气中CO的浓度和产率均下降。对催化热解条件的研究表明热解温度450℃,催化剂比例为1∶1时可获得最佳的热解产物。此时,生物油中酚类物质占可检测有机物相对含量的62.31%,其中苯酚为45.37%,产率为1.78%（质量）。热解气中CO的浓度和产率分别为69.21%（体积）和 169.95 ml/g,热值为12.93 MJ/m³。     

碱土金属氧化物基催化剂催化热解生物质研究进展

快速热解是生物质高效转化利用的重要方法之一,然而其目标产物生物油因含氧量高、组分复杂等不足而难以直接利用。通过在热解体系中引入碱土金属氧化物基催化剂,可以将热解产物中的氧元素以CO₂和H₂O等方式脱除,从而实现生物油品质的提升。总结了典型碱土金属氧化物基催化剂对生物质催化热解过程中发生的酮基化、羟醛缩合、开环和侧链断裂反应及机理,讨论了催化剂类型（CaO、MgO、基于碱土金属氧化物的分子筛和活性炭等）、生物质原料、温度、催化剂用量、停留时间、催化方式、催化剂失活等因素对生物油产率与品质的影响,并对生物质催化热解制备高品质生物油及其应用进行了展望。     

Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物质快速热解特性研究

选取木屑和花生壳作为原料进行生物质热解,研究有机产物分布,催化剂使用Fe、Zn两种金属元素进行改性。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FT-IR）、比表面积测试（BET）对Fe-Zn改性的ZSM-5进行分析。使用闪速裂解-气质联用仪（PY-GC/MS）对原料进行热解,探究生物质催化热解的产物分布变化。催化剂的使用使得芳烃类产物产率获得较大提升,在木屑热解中,Fe负载的分子筛催化获得了酚类的最高产率,比ZSM-5催化热解产率提升18.30%。金属改性催化剂在花生壳热解中,大幅提升了芳烃类产物产率,其中Zn负载催化剂芳烃类产物产率最高,Zn负载催化热解比直接热解的酚类产率降低了18.92%。Zn负载催化获得了最低的酮类产率,与直接热解相比酮类产率降低19.74%,显示出较强的脱羟基效果。此外Zn负载催化和Fe-Zn双金属负载催化在花生壳热解中都大幅降低了酸类产物产率,与直接热解相比酸类产率分别降低了30.46%、36.71%。     

四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响(Ⅰ) Py-GC/MS实验

通过浸渍的方式在纤维素上负载了四种金属氯化物(KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2),采用Py-GC/MS装置对其进行快速热解并对热解气在线分析,考察各金属氯化物及其负载量对纤维素热解产物的影响。结果表明,负载金属氯化物能够显著降低纤维素的热解温度,其中负载CaCl2和FeCl3会抑制纤维素热解形成挥发性产物,而负载KCl和ZnCl2则不会。纯纤维素快速热解主要得到了以左旋葡聚糖为主的脱水糖以及一定量的呋喃类产物,和以羟基乙醛为主的小分子醛酮类产物。负载金属氯化物后都抑制了左旋葡聚糖的生成,其中KCl和CaCl2主要促进了纤维素解聚后脱水形成呋喃类产物,以及吡喃环开裂形成醛、酮、酸等小分子产物;FeCl3和ZnCl2则主要是促进纤维素解聚后形成脱水糖以及呋喃类产物。     

纤维素热解生物油分子尺寸分布特性

分子筛催化剂的孔径与生物油分子尺寸之间的差异造成分子筛催化剂的择形选择性.分子筛的孔径数据来自晶体结构分析,而生物油的分子尺寸数据很难获得,对生物油的分子尺寸进行估算十分必要.采用热裂解气质联用技术(Py-GC/MS)研究了纤维素热解生物油的组成成分,以Joback基团贡献法为基础计算了纤维素热解生物油各组成成分的动力...     

稻壳快速热裂解生物油的特性研究

Physicochemical properties of bio-oil obtained from fast pyrolysis of rice husk were studied in the present work.Molecular distillation was used to separate the crude bio-oil into three fractions viz.light fraction,middle fraction and heavy fraction.Their chemical composition was analyzed by gas chromatograph and mass spectrometer(GC-MS).The thermal behavior,including evaporation and decomposition,was investigated using thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometer(TG-FTIR).The product distribution was significantly affected by contents of cellulose,hemicellulose and lignin.The bio-oil yield was 46.36%(by mass) and the yield of gaseous products was 27%(by mass).The chemicals in the bio-oil included acids,aldehydes,ketones,alcohols,phenols,sugars,etc.The light fraction was mainly composed of acids and compounds with lower boiling point temperature,the middle and heavy fractions were consisted of phenols and levoglucosan.The thermal stability of the bio-oil was determined by the interactions and intersolubility of compounds.It was found that the thermal stability of bio-oil was better than the light fraction,but worse than the middle and heavy fractions.     

ZSM-5/SBA-15复合催化剂制备及其对生物质热解制生物油

通过表面响应法,以Box-Behnken试验原理,对生物质（玉米秸秆）的非催化热解进行三因素试验,其中生物油产率为响应值,温度、升温速率、氮气流速为自变量,确定最大生物油产率的工艺参数进行催化热解。以硅酸四乙酯为硅源,通过水热合成法合成了复合催化剂ZSM-5/SBA-15,并进行玉米秸秆的微波催化热解产物分析。通过XRD、SEM、TEM、NH3-TPD进行催化剂表征,得到复合催化剂不仅具有介孔催化剂SBA-15的性质,且兼备微孔催化剂ZSM-5的性质。通过GC-MS分析,复合催化剂ZSM-5/SBA-15的加入,相比非催化热解烃类收率（6.42%）和酚类收率（39.65%）都有所增加。     

Catalytic Pyrolysis of Pine Biomass Over H-Beta Zeolite in a Dual-Fluidized Bed Reactor: Effect of Space Velocity on the Yield and Composition of Pyrolysis Products

A dual-fluidized bed reactor was applied in the pyrolysis of pine wood and catalytic upgrading of the pyrolysis vapors over H-Beta zeolite. The temperatures of the pyrolysis and catalytic upgrading reactors were 400 and 440 °C, respectively. The effect of space velocity on the yield and composition of pyrolysis products was investigated. It was found that the catalytic upgrading affects all pyrolysis products, except the char yield which can be considered constant at all space velocities. By lowering the space velocity the gas, water and coke yields increased at the cost of the organic phase of the bio-oil. The coke yield was fairly high, 11 wt% of the biomass, at the lowest space velocity. The spent catalysts could be regenerated by burning away the formed coke and thereby regaining the surface area and most of the acid sites.     

锯末快速热解气的在线催化裂解

采用Py-GC/MS装置对锯末进行快速热解并对热解气进行在线检测,研究了HZSM-5分子筛和SBA-15介孔催化剂对热解气进行在线催化裂解的效果。结果表明,热解气经HZSM-5催化裂解后,乙酸、羟基乙醛、呋喃类以及酚类物质的产率都大幅降低,同时形成了大量的芳香烃产物,主要是甲苯和二甲苯;而热解气经SBA-15催化裂解后,乙酸产率降低、羟基乙醛产率稍有降低、呋喃类和酚类物质的产率增加,只检测到了极少的烃类产物。由此可知,这两种催化剂对热解气有着不同的催化裂解效果：HZSM-5具有较好的催化脱氧功效;而SBA-15则基本不具有催化脱氧形成烃类产物的能力,但其介孔结构能够允许生物质裂解过程中形成的分子较大的低聚物进入其中并发生二次裂解,从而形成小分子产物。     

生物质油改性方法研究进展

生物质快速裂解液体产物生物油(简称生物质油),具有水含量高、氧含量高、热值低、粘度大、热不稳定和化学不稳定等特性,在一定程度上影响了其广泛应用,因此必须通过精制改善其品质.按生物质快速裂解的反应过程,将提高生物质油品质的方法归纳为三类:第一类(反应前),快速裂解反应前,原料脱水和脱碱金属处理;第二类(反应中),快速裂解反应过程中,生物质油蒸汽不经冷凝直接改质;第三类(反应后),快速裂解反应完成后,采用对收集到的生物质油催化加氢、催化裂解、催化酯化、乳化、添加溶剂或添加抗氧化剂等方法进行改质.     

Mg与聚乙二醇协同改性对ZSM-5催化剂裂解甘蔗渣性能的影响

采用水热合成法,在制备ZSM-5的过程中添加Mg或/和聚乙二醇（PEG）,制备了一系列原位改性的ZSM-5催化剂,并运用XRD、SEM、EDS-Mapping、BET、NH₃-TPD等大型仪器对所制备的催化剂进行表征分析。结果表明：改性后的ZSM-5催化剂在孔径、孔容、酸量和酸强度方面均有不同程度的提高。进一步将改性的ZSM-5催化剂用于甘蔗渣催化裂解反应。评价结果显示,相较于甘蔗渣直接裂解,催化裂解可以显著提高2,3-二氢苯并呋喃产物的选择性,而金属Mg的引入、酸型、孔径和孔容是影响2,3-二氢苯并呋喃生成的主要因素。同时,金属Mg和聚乙二醇之间存在一定的协同作用。金属Mg和聚乙二醇协同改性的ZSM-5催化剂催化裂解甘蔗渣得到的生物油中呋喃类选择性高达40.12%,其中2,3-二氢苯并呋喃的选择性达到23.16%。