水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其对1-苯乙醇氧化动力学拆分反应的催化性能

通过在3-叔丁基水杨醛C5位引入咪唑盐基,再与(1S,2S)-二苯基乙二胺缩合得到手性Salen配体,该配体与醋酸锰配位、空气氧化以及氯离子置换得到水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用傅里叶变换红外光谱、高分辩率质谱以及元素分析对其结构进行了表征。以1-苯乙醇的氧化动力学拆分为模型反应,以二氯甲烷和水混合物为溶剂,溴化钾为添加剂,并以二乙酸碘苯为氧化剂,考察了所合成的水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对仲醇氧化动力学拆分反应的催化性能。结果表明:咪唑盐基的引入提高了氧化反应的速率,但却大大降低了仲醇氧化动力学拆分反应的拆分性能,表明手性Salen Mn(Ⅲ)配合物结构中C5位基团的大的空间位阻有利于仲醇氧化动力学拆分。     

水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)的合成及其催化烯烃环氧化反应性能

以2-叔丁基苯酚为原料,经甲酰化反应、氯甲基化反应以及N-甲基咪唑的季铵化反应制得引入咪唑盐基的水杨醛衍生物,将其分别与(1S,2S)-二苯基乙二胺和(1S,2S)-环己二胺缩合,得到相应的手性Salen配体,再与过渡金属Mn(Ⅲ)配位得到两种水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段对中间体及配合物进行了表征。以NaClO为氧化剂,考察了水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对苯乙烯、1,2-二氢化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯等非官能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。实验结果表明,水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物比经典手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物具有更高的活性和环氧化物选择性,但对映体选择性(ee值)有所降低。以苯乙烯的环氧化反应为例,相同反应时间内水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的活性和环氧化物选择性的增加值均接近10%,但ee值的下降值大于20%。     

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化苯乙烯不对称环氧化的性能

利用(R,R)-环己二胺和5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛合成了新型手性Salen配体(R,R)-双(5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛)-环己烷-1,2-二胺.利用此配体制备了Salen Mn(Ⅲ)配合物并以NaOCl和m-CPBA为氧源考察Salen Mn(Ⅲ)配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的性能.     

Co(Ⅱ)-席夫碱配合物在水溶液中催化苯甲醇氧化制苯甲醛的研究

合成了双水杨醛乙二胺合钴(Co(salen))、双水杨醛-1,2-丙二胺合钴(Co(salproen))、双水杨醛环己二胺合钴(Co(salcyen))和双水杨醛邻苯二胺合钴(Co(salophen))4种Co-席夫碱配合物,并将其用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛反应;探讨了反应温度、反应时间、Na OH用量及加入方式、配合物用量等因素对氧化反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,不同二胺配合物催化的目标产物苯甲醛的选择性均在90%以上,但催化活性有明显差异;在反应时间4 h、反应温度80℃、Na OH用量25%(x)(分3次加入)、Co(salen)用量6%(x)的条件下,Co(salen)的催化活性最高,苯甲醇转化率达到了71.9%,相应的苯甲醛选择性为98.6%;而Co(salophen)的催化活性仅为22.0%。     

2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物的合成及其催化苯酚羟基化反应的活性

以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷与Cu(CH3COO)2·H2O为原料,在甲醇溶液中成功合成了2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物;利用FTIR、元素分析及质谱对该配合物的结构进行了表征。以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物为催化剂,进行苯酚羟基化反应,研究了反应条件对苯酚羟基化反应的影响。实验结果表明,反应的最佳条件为:催化剂用量50 mg、苯酚浓度1.0 mol/L、30%(w)H2O21.8 mL、反应温度60℃、反应时间4 h。在此条件下,苯酚转化率达63.5%,苯二酚的选择性达到100%(邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为50.2%和49.8%)。重复使用实验结果表明,催化剂的重复使用性能较好。     

多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究

采用化学键连与溶胶-凝胶包容法制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱方法对催化剂及其前体进行表征。考察催化剂制备条件及环氧化反应条件对催化剂性能的影响,得到催化剂制备的优化条件及最佳环氧化反应条件。采用最佳条件下制备的催化剂催化环己烯的环氧化反应,当催化剂的摩尔分数为0.250%、n(异丁醛)∶n(环己烯)=2.5、环氧化反应温度35℃、环氧化反应9h时,环己烯的转化率达99.7%,环氧环己烷的选择性达88.8%。     

丙氨酸Schiff碱Fe(Ⅲ)配合物的合成及其催化分子氧环氧化环己烯的反应性能

利用DL-丙氨酸与3,5-二叔丁基水杨醛反应合成了新型Schiff碱配体,将该配体与Fe3+络合制备了Schiff碱Fe(Ⅲ)配合物.通过1H NMR,FTIR等手段对配体和配合物进行表征.以分子氧为氧源,异丁醛为共还原剂,考察了该配合物催化环己烯环氧化反应的性能.     

壳聚糖水杨酸-镧(Ⅲ)配合物的制备及对果蔬生长促进的影响

以壳聚糖和水杨酸为原料,采用超声波辅助技术合成了壳聚糖水杨酸配体,在体系pH为6～7下,该配体与La³⁺进行反应,制备了壳聚糖水杨酸-La（Ⅲ）配合物;并将该配合物应用于萝卜、绿豆、黄豆的发芽生长调节试验。结果表明,制备的配合物中参与配位的基团是羟基和羰基,并对植物发芽、幼苗生长具有较显著的调节促进作用。     

{[La(PCPA)3(H2O)2]•DMF•(H2O)2}n配合物的合成、晶体结构及性质研究

采用水热法合成了一种新的镧(Ⅲ)配合物{[La(PCPA)3(H2O)2]?DMF?(H2O)2}n(PCPA=对氯苯乙酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺).用单晶X线衍射、红外光谱、粉末X线衍射、热重分析、紫外光谱、荧光光谱对配合物进行表征,结果表明:该配合物属于三斜晶系,P1-空间群;在紫外区有强的吸收,最大吸收峰位于225 nm处;最强激发峰和发射峰分别在376 nm和468 nm,且在室温下稳定.本研究丰富了镧配合物的种类,为其后期应用于荧光材料奠定基础.     

含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物催化乙烯/1-己烯共聚的研究

合成了两种含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物A和B.分别考察了均相条件下以MAO为助催化剂两种含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物催化乙烯/1-己烯的共聚性能,研究了在相同的反应条件下1-己烯单体加入量的变化对共聚活性和共聚物性能的影响.结果表明五氟取代的配合物A的共聚活性高达26.6 ×106·g/(mol·h),单氟取代的配合物B的共聚活性最高达到11.8×106g/(mol·h),B对聚合物支化度的调节要优于A.     

猪胰脂肪酶催化乙酸乙烯酯与(S)-2-甲基-1-丁醇酯交换反应动力学

测定猪胰脂肪酶催化(S)-2-甲基-1-丁醇与乙酸乙烯酯酯交换反应中(S)-2-甲基-1-丁醇的转化率。由酯交换反应的"乒乓模型",通过软件拟合,推出了该反应动力学方程,得到了相关的热力学参数(活化能Ea与频率因子k0)。     

乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂对 Heck芳基化反应的催化性能

以乙二胺改性氯球为载体,在乙醇中与氯化钯反应和用KBH4还原,制备了乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂;考察了催化剂的制备条件、温度、溶剂、碱等因素对碘代苯和丙烯酸的Heck芳基化反应性能的影响。实验结果表明,乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂具有较高的催化活性和突出的重复使用性能;在Bu3N为缚酸剂、反应温度90℃、N-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,各取代碘代苯(富电子或缺电子基团)能与丙烯酸或丙烯酸乙酯在1.0~5.0h内完成Heck芳基化反应;在碘代苯与丙烯酸的反应中,催化剂重复使用17次时还能保持较高的催化活性;采用吡啶为碱源时,催化剂对Heck芳基化反应无催化活性。     

氨基硫脲纤维素负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能

通过较简单的方法合成了氨基硫脲纤维素负载钯配合物(CC-TSC-Pd)催化剂,并利用X射线光电子能谱、热重-差热分析等手段对其进行了表征。该催化剂在室温至240℃内热稳定性很好,在低温、空气氛围、水溶剂中能有效催化丙烯酸或苯乙烯与芳基碘(或带取代基的芳基碘)的Heck反应,立体选择性地生成反式肉桂酸(或带取代基的反式肉桂酸)或1,2-二苯乙烯,在110℃下反应5～6h,产物的收率在90.0%以上。CC-TSC-Pd催化剂具有较好的重复使用性能,连续使用5次,反式肉桂酸的收率仍可达76.3%。CC-TSC-Pd催化剂中起催化作用的是金属态的钯。     

2,2''''-甲氧基-6,6''''-双(二苯基膦)联苯及其Ru(Ⅱ)配合物的合成和应用

报道了2,2'-甲氧基-6,6'-双(二苯基膦)联苯(MEO-BIPHEP)(1)及其Ru(Ⅱ)配合物、RuCl2(rac-1)[(S,S)-DPEN](3)、RuCl2(rac-1)[(R,R)-DPEN](4)、RuCl2((R)-1)[(R,R)-DPEN](5)(DPEN1,2-二苯基乙二胺)的合成和表征,并对所合成的配合物在苯乙酮不对称加氢反应中的催化活性和对映选择性进行了初步考察.结果表明,在KOH存在的碱性条件下,配合物5对苯乙酮不对称加氢反应表现出良好的催化活性和对映选择性.     

负载型二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒催化剂的制备及其催化乙烯聚合反应

分别以活性MgCl2和无水MgCl2为载体,采用浸渍法制备了负载型二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒催化剂(简称负载型催化剂),并采用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、核磁共振和氮吸附静态容量法等手段对载体和负载型催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,采用浸渍法制备的负载型催化剂没有改变催化活性组分的化学结构。研究负载型催化剂对乙烯聚合的性能时发现,负载型催化剂比二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒均相催化剂的活性提高约一倍,所得聚乙烯的黏均相对分子质量增大;以活性MgCl2为载体的负载型催化剂的活性高。聚合动力学研究表明,负载型催化剂活性中心的稳定性好于二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒均相催化剂,负载型催化剂活性中心的衰减速率较慢。     

晶面调控促进Pt/TiO_(2)催化剂对丙烷及苯系物的催化氧化活性

在TiO_(2)水热合成过程中,通过引入氟化铵(NH4F)和氢氟酸(HF)作为晶面调控剂,来获得高暴露(001)晶面的锐钛矿型TiO_(2),并通过浸渍法负载Pt制得相应的Pt/TiO_(2)催化剂。结果表明:NH4F和HF的介入,虽然均能提高纳米TiO_(2)的(001)晶面暴露比例,并增大其晶粒尺寸,但同时均降低了其比表面积,协同影响着催化剂的催化活性;HF的介入对TiO_(2)的(001)晶面调节功效最大,显著提高了所得Pt/TiO_(2)-HF催化剂对苯系物及丙烷的催化氧化活性;相较于空白Pt/TiO_(2)催化剂试样,在Pt/TiO_(2)-HF催化剂作用下的苯系物T_(97)由198℃降低至181℃,丙烷T50由431℃降低至363℃(T_(97),T_(50)分别表示转化率为97%,50%时的反应温度)。     

手性化合物1,1′-联二萘酚的合成及其在不对称氧化还原反应中的应用

综述了催化氧化偶联2-萘酚合成外消旋体1,1′-联二萘酚(B INOL)的方法。介绍了制备对映体B INOL的化学拆分法、酶拆分法、不对称催化合成法和酶催化合成法的新进展。介绍了对映体B INOL作为手性试剂在不对称还原前手性羰基化合物为手性醇、不对称还原亚胺为手性氨基化合物、不对称环氧化合成α,β-不饱和化合物以及不对称氧化硫化物反应中的应用。     

乙醇处理对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂结构和催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷反应性能的影响

制备了不溶于极性溶剂的Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂,考察了Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂催化苯胺(AN)与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能,并考察了其重复使用性能。采用N2吸附-脱附方法对回收前后催化剂的比表面积、孔体积和孔径等织构性质进行测试,并采用FTIR和NH3-TPD等表征方法对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂的失活原因进行分析。实验结果表明,经乙醇处理后,AN转化率为63.8%,4,4′-MDA的收率和选择性分别为62.4%和65.1%;经乙醇处理后再经30%(φ)的H2O2处理后的催化剂的孔结构和酸性有所改善,并可重复使用3次以上。表征结果显示,Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂失活原因是由于吸附了含有氨基的碱性有机物,造成了孔道的堵塞和酸性的变化。     

1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能

以N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺内酯、磷钨酸为原料,采用两步法合成了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]_3PW_(12)O_(40))催化剂。利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重-示差扫描量热分析对催化剂进行了表征,表征结果显示,[MIMPS]_3PW_(12)O_(40)催化剂中有8个结晶水,具有磷钨酸的Keggin结构和良好的热稳定性。将该催化剂用于合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC),在最佳工艺条件(反应时间2.0 h,乙二醇丁醚与醋酸的摩尔比1.2:1,反应温度120℃,催化剂与反应物的质量比0.04,带水剂环己烷与反应物的质量比0.3)下,BAC收率可达99.3%。反应后催化剂易分离,重复使用9次后BAC收率为86.8%。FTIR表征结果显示,产物为BAC,没有副产物生成。