磷酸铁锂正极锂离子电池的高温循环性能

对磷酸铁锂(LiFePO4)正极锂离子电池的循环性能进行研究.电池以1C、100％放电深度(DOD)循环,在常温下的循环次数可达1 800次以上,而在60℃高温下只有200次左右.在高温下循环后,电池的内阻和厚度增幅大于常温时,说明高温会加速容量衰减.对高温循环失效的电池补加电解液,常温放电容量提高了约9.46％.电解液匮乏是电池高温循环性能变差的原因之一,但不是主要原因.     

高功率电解液在锂离子电池中的应用

研究了使用功率型和常规电解液的动力锂离子电池的倍率放电特性、放电效率及循环性能。在常温中倍率放电时,功率型电解液与常规电解液相比没有明显优势;在高倍率放电时,功率型电解液可以提高电池的放电效率;但在高倍率持续放电时,电池有一定程度的发热;功率型电解液的循环性能比常规电解液好,主要是因为含有添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)。2.0%VC和1.5%PS配合使用对提高电池的放电效率和循环性能最好。     

负极石墨/硬碳电极对循环性能的影响

锂离子电池的循环稳定性是判断其性能好坏的重要指标之一。通过在负极石墨中引入硬碳,并调控硬碳在石墨负极中的质量分数(分别为5%、10%、15%、20%及25%),研究不同硬碳含量对单体循环性能的影响。结果表明,随着硬碳质量分数的增加,电池的内阻呈现下降趋势,常温5 C连续不间断充放电2 000次后,5%～20%硬碳质量分数的电池容量几乎没有衰减。低温-20℃循环结果显示,随着硬碳含量的增加,低温循环逐步改善。同时,高温搁置性能显示,含15%～25%质量分数硬碳的电池具有较好的高温自放电电压保持率和较小的内阻变化率。综合分析后,得出在负极石墨中添加20%质量分数的硬碳不仅可以兼顾常温和低温循环性能,还在高温搁置上具有较好的性能。     

复合三元电池高温循环性能研究

针对LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2(NCM)和LiMn_(0.8)Fe_(0.2)PO_4(LMFP)复合三元电池,从电解液溶剂体系筛选、锂盐研究以及添加剂使用三个方面系统研究了电解液对电池高温性能的影响,通过新型锂盐、添加剂的使用,提升了电池55℃高温循环性能。结果显示:使用DEC代替DMC作为溶剂,降低EMC含量能够有效提升复合三元电池高温性能,高温55℃循环从150次提升至300次;使用1.0 mol/L LiPF_6+0.2 mol/L LiFSI,电池阻抗明显降低,电池高温循环进一步得到提升,55℃循环提升至500次;添加0.5%(质量分数)的LiODFB成膜添加剂时,能够改善负极成膜效果,55℃高温循环提升至700次,当加入过量LiODFB时,电池产生大量CO和CO_2,造成复合三元电池高温循环性能恶化。     

锂离子电池过充保护添加剂shuttle的研究

通过在锂离子电池电解液中添加2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯(2,5-diterbutyl-1,4-dimethoxybenzene,简称shuttle)来提高电池的过充保护能力。对磷酸铁锂电池分别进行了循环伏安扫描、常温循环寿命、过充后循环、交流阻抗测试,实验结果表明,在1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(1∶1∶1)+1%VC电解液中添加2%(质量分数)shuttle,当电压为3.81 V(相对于Li/Li+)时,shuttle开始发生氧化反应,烷氧基发生氧化离解,消耗电池内部过充的电量,提高了锂离子电池的安全性。此外,添加2%(质量分数)shuttle后电池循环性能有所提高,循环180次后,容量保持率从91.60%提高至94.70%。     

羧酸酯作为锂离子二次电池电解液溶剂的应用研究

研究三种化合物的物化指标及作为电解液溶剂对锂离子电池电化学性能的影响,分别是,碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酸(PP)和丁酸乙酯(EB)。结果表明,常温和低温条件下,羧酸酯化合物作为溶剂时,锂离子电池电解液具有更低黏度和更小的表面张力;相比于碳酸酯,羧酸酯作为锂离子二次电池电解液的溶剂时,电解液的液态温度范围更宽,但电池的高温循环性能和低温放电容量有所下降。     

碳酸亚乙烯酯中2,6-二叔丁基对甲酚含量对电池性能的影响

采用三种不同梯度2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)添加量(0、40μg/g、80μg/g)的碳酸亚乙烯酯(VC)配制电解液，通过对电池直流内阻(DCIR)、高温存储、低温放电、循环性能的分析，研究BHT对电池性能的影响。研究发现：BHT的加入会增大电池内阻，降低低温条件下的电池放电效率。尽管BHT由于自身的抗氧化能力对电池的高温存储性能有微幅提升，但会降低电池的循环寿命。随着BHT添加量的增加，对电池的影响也会增大。目前在VC中加入BHT来延长电解液的使用期限还是最优选择，具体添加量还需要根据实际使用周期进行权衡。     

2-氯苯甲醚对锂离子电池防过充性能的影响

采用循环伏安扫描、充放电循环、过充测试等手段,研究了2-氯苯甲醚作为锂离子电池电解液添加剂,对电池的防过充性能及常温循环寿命、高温循环性能的影响.研究发现,2-氯苯甲醚的氧化峰电位为4.67 V(vs.Li/Li~+),在磷酸铁锂电池中与石墨负极具有较好的相容性.0.5 C/5 h、1 C/3 h过充时不漏液、不起火、不爆炸;作为添加剂使用时电池1 C倍率常温循环338次容量保持率为81.4%:60℃高温1 C倍率循环200次容量保持率为79.9%.     

电解液添加剂对金属锂电极的表面改性

为了提高金属锂二次电池中锂电极的性能,在电解液中添加了不同比例的1,4-二氧六环,测试了Li-LiCoO2扣式电池的性能。结果表明,在电解液中添加质量分数2%的1,4-二氧六环可使锂电极循环寿命大大增加,利用率增加10%,放电平台提高约100mV。与用1,4-二氧六环进行表面预处理电池相比,利用率和循环寿命差不多,但高次循环的放电平台可增加约80mV。而且,添加质量分数2%的1,4-二氧六环后电池的大电流放电性能也较好。     

超低温锂离子电池性能的综合调控

为提高锂离子电池-40℃场景下的充放电性能，采用电导率、黏度、SEM和电化学测试等，研究电解液以及负极调控对锂离子电池低温性能的影响。当采用LiBF₄和VC作为添加剂的改性电解液，负极搭配硬碳材料，钴酸锂锂离子电池具备优良的超低温性能。在低温-40℃放电，容量可达常温时的94.9%。该电池具备较好的低温充电能力，在-40℃以0.2 C充电、0.5 C放电在2.5～4.2 V循环100次，容量为首次低温充电时的71.8%。     

PC作电解质组分的锂离子蓄电池高低温性能

研究比较了含和不含碳酸丙稀酯(PC)两种电解液的063048型锂离子蓄电池的循环性能、高温和低温放电性能。结果表明,室温下两种电解液的电池初始容量和循环稳定性相似,两种电解液的电池都表现出良好的循环性能,循环50次后电池容量都保持在95%以上。电池的高低温性能测试结果表明,含PC比不含PC组分电解液的电池在70℃的高温下和-10℃的低温下放电容量高得多。70℃和-10℃下,不含PC电解液的电池容量分别只有室温时的46%和68%,而含PC电解液的电池容量分别保持在78%和87%。     

BMIPF6室温离子液体对锂离子电池高温性能的影响

为了研究室温离子液体1-丁基-3-甲基眯唑六氟磷酸盐(BMIPF6)作为添加剂对锂离子电池电解液及对电池高温循环性能的作用,采用电导率仪测试了BMIPF6对电解液电导率的影响;采用循环伏安测试了BMIPF6与LIFePO4的相容性:并配制了含5%的BMIPF6电解液NEW,注入新型电解液制作的LiFePO4电池、LiCoO2电池及LiNiMnCoO2电池的55℃高温循环性能均得到了显著提高.     

大容量磷酸铁锂通信后备电池的设计研究

针对通信领域对后备电源的需求,开发了磷酸铁锂体系锂离子电池,通过材料选型、配方优化、电解液体系改进等方面的研究,制备了40 Ah单体电池,该电池在常温、高温、低温循环性能、倍率性能、耐浮充性能等方面均表现优异,并通过了过充电、过放电、短路、针刺、挤压安全性能测试,显示了良好的安全性能。     

阻燃-成膜添加剂复配高安全性电解液在锂离子电池中的应用

本论文合成了阻燃添加剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP),并将其与负极成膜添加剂复配组成高安全性电解液,以提高锂离子电池的安全性和电化学性能。在基准电解液(1.0 mol/L LiPF_6/EC+DEC(1∶1,v/v))中引入5%~20%TFP,电解液的阻燃性能显著提高;当TFP含量增加到20%时,电解液几乎不燃。但含20%TFP的高安全性电解液在石墨/LiCoO_2电池体系中的循环性能较差,半电池的测试结果表明:TFP与石墨负极兼容性较差。通过添加质量分数为1%的成膜添加剂(碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)),组成阻燃-成膜添加剂复配电解液体系,来改善20%TFP电解液的电化学性能,其中1%FEC的改善效果最显著:在石墨/LiCoO_2全电池体系和石墨/LiFePO_4全电池中都表现出优异的电化学性能,表明该阻燃-成膜添加剂复配的高安全性电解液具有重要的研究价值和广阔的应用前景。     

LiDFOB用于锂离子电池电解液添加剂的性能研究

简述了合成高纯度的LiDFOB电解质盐的方法,测试了其在空气中的稳定性;将LiDFOB作为添加剂制备锂离子电池电解液,测试了其在集流体上的钝化特性,还采用石墨负极半电池测试了其各方面的电化学性能;制作7 Ah磷酸铁锂电池对本电解液进行了60℃高温循环性能测试,结果表明LiDFOB的加入能大幅提高锂离子电池电解液的高温循环性能。     

硫酸乙烯酯对LiFePO_4/石墨电池高低温性能的影响

研究了硫酸乙烯酯(DTD)作为电解液添加剂对LiFePO_4/石墨电池高低温性能的影响。研究结果表明:一方面,DTD作为电解液添加剂参与了负极表面固体电解液相界面(SEI)膜的形成,降低了电池阻抗,改善电池的低温性能;另一方面,DTD形成的SEI膜具有良好的热稳定性,能显著提升LiFePO_4/石墨电池的高温循环性能和高温储存性能。     

VC劣化电解液高电压性能的原因探索

碳酸亚乙烯酯（VC）常用作锂离子电池电解液添加剂，可在石墨负极形成固体电解质相界面（SEI）膜，但可能影响碳酸盐电解质的高电压性能。研究VC在LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）高电压正极中的电化学性能及副反应，结果表明：VC添加剂在一定程度上降低了碳酸酯体系电解液的氧化分解电位，从而导致难以在高电压电池中应用。分析不同充电过程中的表观容量，证实VC在正极材料的平台电位4.75 V下就会发生一定的分解；而在设定的恒压（4.95 V）充电段，会发生一个缓慢而持久的氧化分解过程，且存在较大的反应电流，使电池体系无法停止充电，造成电解液更持久的氧化。全电池循环性能测试结果表明：含VC的碳酸酯体系电解液的循环寿命较短，且在充电过程会有气体产生，导致电池鼓胀。     

亚硫酸丙烯酯对锂离子电池性能的影响

向电解液1 mol/L LiPF_6/EC+DMC+EMC中加入亚硫酸丙烯酯(PS),用循环伏安法研究在石墨电极上的电化学行为,并研究了PS对锂离子电池首次充放电效率、常温放电性能及循环性能的影响。电解液中加入PS,可促使石墨电极表面固体电解质相界面(SEI)膜的形成。加入PS虽然降低了电池的首次充放电效率和常温放电容量,但提高了循环稳定性;PS添加量为3.0%时,以500 mA在3.0~4.2 V循环200次,电池的容量保持率为99%,比不含PS的电池提高了8%。     

圆柱LiFePO_4电池低温性能的研究

圆柱磷酸铁锂32650-4Ah电池有着优异的循环性能和倍率性能,但低温-40℃放电容量只有常温的40%;采用小粒径磷酸铁锂,复合石墨负极和低温电解液制作锂离子圆柱动力电池,低温性能有较大的改善,电池在-40℃下0.5 C放电容量能够达到常温0.5 C放电容量的75%以上,但循环性能却大大降低,1 C常温循环1 000次后,容量保持率约为80%。     

2,3-吡啶二羧酸酐用于高电压锂离子电池电解液

将2,3-吡啶二羧酸酐(PDA)作为功能型添加剂加入电解液中，可拓宽电解液的氧化还原窗口，并先于溶剂在正负极表面形成保护膜。添加2.0%PDA后，钴酸锂/石墨全电池在85℃下存储18 h,厚度膨胀率从37.0%降低至8.4%;45℃下，以1.0 C在3.0～4.5 V循环600次，容量保持率从58.3%提升至84.9%;在45℃浮充测试中，含2.0%添加剂的电池78 d后厚度膨胀率仅为9.7%。过多的PDA会导致负极阻抗显著增加，出现析锂现象。综合考虑常温和高温性能，PDA添加质量分数建议为1.0%。