无烟煤化学链燃烧过程燃料氮转化释放特性

基于赤铁矿石载氧体,在小型单流化床反应器上,开展煤挥发分和焦炭的化学链燃烧研究,探讨挥发分氮和焦氮在化学链燃烧过程中的转化特性。研究表明:燃料氮释放的中间产物HCN和NH₃与铁矿石载氧体具有较高的化学反应亲和性,易于被载氧体氧化生成N₂和NO。淮北无烟煤挥发分氮转化过程中,NO是唯一的氮氧化物,反应器出口中间产物NH₃的释放份额略高于HCN。在煤焦化学链燃烧还原过程中,部分燃料氮释放的中间产物HCN和NH₃被铁矿石氧化导致少量NO的生成,还原过程中无N₂O的释放;较高的还原反应温度加速了NO的生成。减少进入载氧体氧化再生过程的焦炭量可减少空气反应器NO和N₂O的生成。     

污泥燃烧过程氮迁移转化机理

焚烧是目前最有前景的污泥处理方法，但焚烧过程中会产生大量NO_x、SO_x等污染气体，增加了烟气脱硫脱硝负荷。关于煤、生物质等燃料燃烧过程氮氧化物排放机理的研究较多，但污泥氮元素的燃烧反应和污染排放研究较少。选取污泥中4种常见氨基酸模型化合物(甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸和色氨酸),通过密度泛函理论DFT/B3LYP方法，采用6-31G基组进行化学计算。分析比较氨基酸的不同键长和Mulliken布居数，确定相对易断裂的键作为热解的引发键，反应路径的每一步都选择较弱的化学键断裂，逐步优化计算，直到分离出所有NO。对于甘氨酸，设计了3条氮迁移反应路径，对于谷氨酸，设计了5条氮迁移反应路径，对于苯丙氨酸，设计了2条氮迁移反应路径，对于色氨酸，则存在7条氮迁移路径。每条路径的生成物均为NO,比较计算得到的热力学参数，选择从外界吸热最少的路径为氨基酸最佳的反应路径。其中甘氨酸的最佳氮迁移路径需从外界吸收339.21 kJ/mol的热量，谷氨酸从外界吸收的热量为304.92 kJ/mol,苯丙氨酸从外界吸收324.27 kJ/mol的热量，色氨酸氮迁移的最佳反应...     

铁基载氧体纤维素化学链解聚试验及分子模拟

为探索纤维素在铁基载氧体作用下的化学链解聚机理及过程。通过热重分析试验研究不同升温速率下纤维素的化学链燃烧特性；通过化学反应动力学计算纤维素化学链燃烧过程中的活化能并揭示其动力学机制；利用ReaxFF MD模拟综合技术从微观原子尺度阐释纤维素化学链燃烧过程微观反应网络。热分析结果表明，铁基载氧体的加入可降低纤维素化学链解聚的起始温度，其释放的晶格氧有助于促进纤维素的化学链解聚。纤维素化学链燃烧过程分为3个阶段：挥发分析出燃烧、半焦转化燃烧和焦炭燃烧阶段。反应动力学研究显示，纤维素在热转化过程中不同转化率下的活化能为220～405 kJ/mol,其中第3个阶段的反应活化能最高。ReaxFF MD模拟结果显示，纤维素化学链燃烧过程整体遵循自由基链反应理论。纤维素裂解产生的活性自由基与载氧体释放的晶格氧反应生成2-羟基丙酮等中间体，然后进一步发生自由基反应生成CO₂。最终获得了载氧体作用下纤维素化学链解聚过程中CO₂生成释放的复杂反应网络。     

煤与生物质燃烧中氯化物和碱金属化合物的释放模型及对NO释放的影响

基于化学动力学的方法,建立了煤与生物质燃烧过程中氯化物和碱金属化合物的释放模型. 以氯元素为例,将模型计算的结果与实验结果进行比较,验证了模型的可靠性. 模拟生物质再燃过程时,将该释放模型补充到详细反应机理中,研究不同温度和浓度下,氯化物和碱金属化合物对NO释放的影响. 结果表明,对NO的还原效果,碱金属化合物高于氯化物,NaOH高于KOH. 氯化物和碱金属化合物通过影响自由基的浓度,进而影响NO的释放. 以大同煤中的碱金属为例,用hNO=AT-BT2+DC-E的形式拟合得到温度和浓度影响NO还原率的规律.     

铁基载氧体对煤中汞释放行为的影响

采用Ontario-Hydro方法,在管式炉中考察了煤化学链燃烧/气化过程中Fe₄Al₆载氧体对煤中汞释放率、气态汞形态分布及汞在两反应器内释放行为的影响。结果表明,载氧体对煤中汞释放率具有显著的影响,在500~700℃,与无载氧体相比,化学链燃烧过程煤中汞释放率减少,化学链气化过程煤中汞释放率增大,而在900℃时,无论化学链燃烧过程还是化学链气化过程,煤中汞释放率均减小。Fe₄Al₆载氧体能够显著增加燃料反应器出口气态Hg²⁺的相对含量,其含量随温度的升高而逐渐升高。燃料反应器的温度也是影响煤中汞在两反应器中的分布以及空气反应器中不同价态汞百分含量的重要因素。此外,相同条件下不同煤种的汞释放率不同,主要与煤的组成不同有关。该研究对揭示载氧体对煤中汞迁移的影响机理以及煤化学链转化过程汞的控制提供了实验依据。     

流化床煤燃烧过程不同气氛下的气态氮释放特征

利用微型流化床反应装置,结合快速过程质谱仪,在850~940℃操作温度下,研究了三种不同粒度分布烟煤和无烟煤在热解、气化和燃烧反应条件下四种主要气态氮产物HCN、NH₃、NO和NO₂的释放规律。结果表明,微型流化床可以实时检测挥发分氮和焦炭氮的动态释放序和类型,热解、气化和燃烧反应气氛的改变主要影响HCN和NH₃的释放量。热解产物的气态氮主要是来自于挥发分,燃烧反应的HCN和NH₃的释放量与温度有明显关系,而气化反应的各类气态氮释放量随温度变化波动不大。煤颗粒尺寸和温度变化对烟煤和无烟煤中各类气态氮释放量产生影响比较复杂,其中NH₃的释放特性是区分挥发分N释放和半焦N释放的重要特征。     

煤粉预热-低氮燃烧机理及颗粒物协同控制

通过燃烧优化有望实现煤粉高效低氮燃烧与颗粒物(PM)的协同源控制,也是完成低碳的重要清洁燃烧方式。为阐明预热-燃烧过程NO和PM生成特性和减排机理,针对预热过程中煤氮的析出、挥发分氮的转化以及预热-燃烧过程NO的生成和还原机制及PM生成展开研究。烟气中主要气体组分和PM分别采用烟气分析仪和荷电低压撞击器(ELPI+)测量和记录。结果表明,气相过量空气系数(α_gas)可作为以气相反应为主的预热区反应性(氧化性或还原性)的有效判据。适当增大预热区过量空气系数(α_p)会增加预热区NO生成,但明显降低整个预热-燃烧过程中NO生成。高预热温度可显著降低NO的生成,预热温度由1 200 K升至1 600 K时,NO降低效率由42.25%提高至51.44%。然而,α_p持续增加将减弱NO脱除率的下降趋势。燃烧温度升高对焦炭氧化生成NO和焦炭还原NO过程均有促进作用,但对NO生成的促进作用更显著。同时,预热-燃烧降低细颗粒物生成,尤其是PM_0.3生成量减少27.57%。预热-燃烧技术可实现燃烧过程中对PM和NO生成的...     

温度对载氧体还原过程中汞的析出特性及形态分布的影响

化学链燃烧是近年来提出的一种具有高效、内分离CO₂特点的新型燃烧方式。本文在立式管式炉实验装置上研究了温度对基于Fe₂O₃载氧体的煤化学链燃烧载氧体还原过程中汞析出特性的影响,探讨了不同燃烧温度下燃料反应器（FR）出口烟气组分的变化及其对汞迁移变化的影响。结果表明：在高温条件下（≥ 800℃）,煤中的汞在载氧体还原过程中基本全部析出,180s时基本达到90%,并且随着温度升高而增加;FR出口烟气中的汞主要以单质态（Hg⁰）形式存在,各工况下的单质态汞占烟气中气态总汞比例都在88%以上,随着温度的升高,烟气中Hg⁰/Hg^T略有降低;温度对烟气组分具有影响,随着温度的升高,CO、NO和SO₂浓度上升;对于汞而言,SO₂会抑制Cl及Cl₂的形成从而抑制Hg⁰向Hg²⁺转化,NO会直接或间接促进汞的氧化过程,FR烟气中以CO为主的还原性气氛不利于汞的氧化。     

固体化学链燃烧技术及污染物释放研究进展

化学链燃烧(CLC)由于其固有的CO_2浓度高、易分离、CO_2减排成本低等优点已成为一种具有发展前景的固体燃料燃烧技术。目前CLC技术由原位气化化学链燃烧(i G-CLC)和氧解耦化学链燃烧(CLOU) 2种技术为代表。采用固体作为燃料燃烧时,其污染元素会以气体形式释放到大气或掺杂到CO_2目标气体中,带来环境及操作问题。论述了固体燃料化学链燃烧的i G-CLC及CLOU2种技术及相关原理,简述了国内外研究现状,并对2种技术的性能和优缺点进行分析。同时,着重对固体燃料化学链燃烧过程中存在的污染元素及其释放规律进行总结。对于固体燃料中的S元素,最终将会大部分转移到气相中并以H2S和SO_2(i G-CLC)或单一SO_2(CLOU)的形式释放,小部分会固存于灰烬中或与氧载体结合。在排放比例方面,随着燃料反应器温度的增加,燃料反应器出口处含硫气体含量上升,同时空气反应器出口处含硫气体含量下降。固体燃料中的N元素将全部转移到气相中并在2种技术中均以N2和NO形式释放,不同之处在于CLOU技术由于氧载体的释氧性使得NO生成偏多,燃料反应器和空气反应器出口处的含氮气体含量与温度的关系与S元素变化一致。固体燃料中Hg元素主要以Hg0和Hg2+分布在气相中,在燃料反应器中主要以Hg0形态存在,而在空气反应器中主要是Hg2+,在CLOU技术中有相当一部分Hg(42.5%)保留在燃烧的灰中。燃料反应器中Hg释放量将随燃料反应器温度的升高而增加,空气反应器的Hg释放量随温度升高而降低。固体燃料化学链燃烧过程中的挥发分作为一种污染物在排放方面也需关注。结果表明燃料类型似乎对燃料反应器出口气体中的焦油量具有决定性影响,目前只发现高挥发分生物质的i G-CLC过程有焦油排放问题,而在CLOU技术中由于燃料反应器中气态氧的存在导致焦油化合物完全燃烧。最后结合污染元素性质及在2种化学链燃烧技术中的释放规律,针对减少相关污染物的排放提出了原料处理及工艺改进建议。     

煤颗粒燃烧过程氧化机理及有机氮转化的分子模拟：以宁东红石湾煤为例

煤燃烧是煤炭资源有效利用的重要方式之一。从原子分子水平上识别煤燃烧的机理,系统把握反应条件的影响,揭示含氮污染物迁移转化的路径对于煤炭高效清洁利用具有重要意义。以前期构建的宁东红石湾煤分子结构模型为基础,采用反应分子动力学模拟方法对煤大分子结构聚集态模型进行燃烧反应模拟,考察化学当量比和反应温度对燃烧过程中结构演变、燃烧反应物和产物的影响,探究有机氮转化路径。研究发现,随着反应不断进行,煤结构的断裂变化非常明显。不同化学当量比和不同温度下煤燃烧的结果表明,化学当量比越大、燃烧温度越高时,O₂分子消耗速度越快,CO₂的生成量也越多。对燃煤过程中含氮气体分子数量的分析表明,HCN是重要的含氮中间产物,NO、NO₂是主要含氮气体产物。本研究还建立了煤燃烧过程中有机氮的转化路径,获得了HCN、NO和NO₂的演变过程。     

由氮氧化物导致的乙烯装置冷箱低压甲烷侧冻堵分析

针对中沙乙烯冷箱系统低压甲烷侧冻堵情况,基于乙烯装置因氮氧化物(NOx)导致冷箱冻堵,检测了在不同复热时期不同取样点的NOx、形态氮、总氮以及裂解原料中氮和氧含量.分析认为,冷箱中NOx的形成原因为进入深冷系统的裂解气从裂解单元带入NO,在冷箱中与O2反应,原料中的氮化物形成了NOx.     

重型柴油机主要含氮化合物的排放特性

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术,研究了加装选择性催化还原SCR装置的重型柴油机主要含氮化合物排放,重点探索了不同工况下主要含氮化合物NO、NO₂和N₂O的排放特性。结果表明:未加装SCR的原机,随负荷的增加,柴油机NO排放持续上升,NO₂排放先升后降,N₂O排放很少。加装SCR后该柴油机NO与NO₂排放均明显下降,标定转速下NO₂排放降幅较大,主要是其NO₂/NO值稍高导致快速SCR反应较多的原因。由于存在SCR副反应,与原机相比,柴油机N₂O排放比原机平均增加2倍以上,最大转矩转速下N₂O排放升幅更高。N₂O排放随负荷的增加而上升,主要是排温升高导致NH₃氧化生成N₂O反应速率增加的原因。加装SCR后,该机排气中的NO/NO_x值要明显低于原机状态,而外特性的NO₂/NO_x值和N₂O/NO_x值高达12.8%和20.7%,均远高于原机的3.0%和0.5%。     

低温燃烧下NH3的氧化特性

NH₃的气相氧化是低温燃烧过程中NO_x（NO和NO₂）与N₂O的重要来源,为了深入认识其反应规律,在管式流动反应器系统中进行了实验研究。重点考察了挥发分中的可燃气（CO、CH₄或H₂）和NO对NH₃氧化及氮氧化物排放的影响规律,并根据化学反应机理对实验结果进行了分析。研究结果表明,低温氧化性气氛下微量的可燃气就能够显著促进NH₃的氧化,并使NO_x和N₂O的生成量大幅度升高。当可燃气体浓度相同时,H₂对NH₃氧化的影响最大,CO的影响最小,CH₄对NH₃氧化的影响略大于CO。随着可燃气体浓度的升高,其对NH₃氧化与氮氧化物生成的影响先逐渐增加,然后趋于稳定。反应初始气体中存在NO时,也会加速NH₃的氧化。     

添加木质素对污泥热解过程氮转化的影响

利用热重-质谱联用仪（TG-MS（在线检测添加不同比例木质素的污泥热解和主要含氮气体释放特性，并利用傅里叶红外光谱仪（FTIR（在线检测热解过程固体残焦表面官能团的变化规律，分析木质素对污泥热解过程氮转化的影响，从而揭示氮的迁移机理。结果表明：污泥热解过程NH₃的生成主要来自蛋白质的脱氨作用，加入木质素后热解过程中产生了大量羰基，抑制了氨基酸的分子内环化和分子间缩聚反应，而促进了直链酰胺的生成，最终在OH自由基攻击下转化成HNCO和HCN；NH₃的增加并非来自HCN和OH的反应，而是由未缩合的氨基脱除生成；另外，添加40%左右的木质素对于减少污泥热解过程中NO_x前驱物的排放有积极意义。     

焦炉燃烧室氮氧化物形成的数值模拟

氮氧化物是一种严重的大气污染物,对生态系统有严重的危害。利用数值模拟方法模拟焦炉燃烧室以获得燃烧室中氮氧化物形成的详细信息,并预测废气循环与空气预热温度对氮氧化物形成的影响。对废气中氮氧化物浓度的预测值与实测值进行了比较。结果发现由于同时具备高温度与高氧气浓度,绝大多数氮氧化物在上升立火道高度方向的中间位置形成,而在立火道的其他位置,或者被低温影响,或者受低氧气浓度影响,氮氧化物的形成反应减少;焦炉燃烧室中采用废气循环装置和降低空气预热温度是减少氮氧化物形成的有效方法。此项研究有助于理解焦炉燃烧室中降低氮氧化物形成的方法。     

臭氧氧化脱硝技术研究进展

区别于还原法脱硝技术,臭氧氧化脱硝技术将NO氧化为易溶于水的NO₂和N₂O₅等,结合后续吸收工艺进行脱硝。臭氧氧化脱硝技术已经广泛应用于催化裂化、工业锅炉烟气NO_x排放控制。结合臭氧氧化技术的工艺特点及反应动力学,分析了复杂烟气组分中NO氧化的选择性,重点关注臭氧与NO摩尔比、反应温度和停留时间等关键工艺参数对氧化产物组成的影响。通过阐述湿法与半干法脱硫工艺中的硫硝协同吸收原理,分析吸收剂、吸收气体组成、添加剂等因素对吸收效率的影响。在此基础上,提出臭氧氧化脱硝技术研究中存在的不足以及此技术未来的发展前景。     

PERFORMANCE CHARACTERISTICS OF NOx REMOVAL BY AQUEOUS EMULSIONS OF YELLOW PHOSPHORUS

The absorption oflean NO_x (200≳1000 ppm) gases in aqueous /% emulsions was investigated in a mechanically stirred vessel. The chemical reaction rate between NO, and P₄ in an alkaline solution was shown zero order with respect to NO_x concentration and three-seconds order to P₄ concentration. In the presence of S0_x=2, the chemical reaction rate between NO_x, and P₄ in alkaline solution was again zero order with respect to NO_x concentration, but changed to second order to P₄ concentration.

In addition, a robust design method was also used to evaluate the relative importance of various processing variables on the performance of this deNO_x process by P₄$ solution. S/N analysis of the results indicated that the P₄ concentration, liquor temperature and NO_x, concentration were the major factors in affecting NO_x absorption efficiencies.     

MnOx/WO3/TiO2低温选择性催化还原NOx机理的原位红外研究

浸渍法制备15% MnO_x/5% WO₃/TiO₂低温脱硝催化剂,利用原位傅里叶变换红外（in situ FT-IR）设计包括多种吸附反应以及不同预处理方式的微观暂态试验与微观稳态试验,研究其NH₃-SCR脱硝反应机理,并推测反应路径。结果表明,催化剂的NH₃-SCR反应主要以Eley-Rideal机理方式进行,仅在一定温度条件下可以看到Langmuir-Hinshclwood反应路径。催化剂表面Lewis酸位的NH₃吸附是还原剂的主要来源,Brønsted酸位吸附的NH₄⁺随温度上升参与反应的比例略有提高。NH₃的吸附活化是整个反应的控制步骤,吸附态NH₃更易与NO₂发生反应,NO与催化剂表面的相互作用明显弱于NO₂。NO会在催化剂表面氧化活性中心形成大量双齿配位型硝酸盐,阻碍NH₃的吸附和活化,O₂存在条件下促进NH₃-SCR反应进行,阻止NO在催化剂表面形成双齿硝酸盐。NO与NH₃在催化剂表面存在吸附竞争,NO的吸附作用强于NH₃,温度达到100℃后吸附的NH₃方可大量活化并与NO_x发生进一步反应。     

催化裂化再生过程脱硝技术

系统论述了当前主要的脱硝技术、流化催化裂化（FCC）再生工艺及FCC再生过程NO_x产生和转化规律。O₂是影响催化剂脱硝活性的主要因素,从反应器尺度精确控制烧焦再生反应,严格控制过剩氧含量,是提高脱硝效率的一条可行途径。提出了通过再生器内部结构和工艺设计创造出具有氧化区和还原区多层多区的新型再生工艺脱硝思路。从降低NO_x角度考虑,再生温度应不高于700℃,再生烟气中CO浓度不低于4%,O₂浓度至少低于1%。这种新的再生器脱硝是一种经济、高效的脱硝技术,已在中石油大港石化FCC工业装置得到了初步验证,为FCC再生装置和其他化工过程脱硝提供了新思路。