无烟煤化学链燃烧过程燃料氮转化释放特性

基于赤铁矿石载氧体,在小型单流化床反应器上,开展煤挥发分和焦炭的化学链燃烧研究,探讨挥发分氮和焦氮在化学链燃烧过程中的转化特性。研究表明:燃料氮释放的中间产物HCN和NH₃与铁矿石载氧体具有较高的化学反应亲和性,易于被载氧体氧化生成N₂和NO。淮北无烟煤挥发分氮转化过程中,NO是唯一的氮氧化物,反应器出口中间产物NH₃的释放份额略高于HCN。在煤焦化学链燃烧还原过程中,部分燃料氮释放的中间产物HCN和NH₃被铁矿石氧化导致少量NO的生成,还原过程中无N₂O的释放;较高的还原反应温度加速了NO的生成。减少进入载氧体氧化再生过程的焦炭量可减少空气反应器NO和N₂O的生成。     

化学链燃烧技术的研究进展

化学链燃烧（Chemical-Looping Combustion 简称CLC)是一种新型的燃烧方式,具有高效、内分离CO2、低NOx 等特点,本文阐述了CLC的基本技术原理,并从氧载体的筛选与制备、化学链燃烧反应器的发展、化学链燃烧系统分析与数值模拟、化学链燃烧与其他技术的耦合、化学链燃烧技术的拓展等方面对当前化学链技术的发展现状和存在不足进行了总结分析,指出了化学发展的5个重点方向。     

固体燃料化学链燃烧技术的研究进展

介绍了化学链燃烧技术(chemical-looping combustion,CLC)的基本概念及其特点;分析了固体燃料CLC的反应机理;总结了固体燃料CLC中氧载体的研究进展;探讨了几种不同的固体燃料CLC的反应器装置,指出串行流化床反应器是将来着重研究的装置;介绍了化学链制氢技术(chemical looping hydrogen,CLH)、化学链重整技术(chemical-looping reforming,CLR)和非耦合氧化学链燃烧技术(chemical-looping with oxygen uncoupling,CLOU)三种CLC技术的拓展,指出了固体燃料CLC中存在的问题及进一步研究的方向.     

固体化学链燃烧技术及污染物释放研究进展

化学链燃烧(CLC)由于其固有的CO_2浓度高、易分离、CO_2减排成本低等优点已成为一种具有发展前景的固体燃料燃烧技术。目前CLC技术由原位气化化学链燃烧(i G-CLC)和氧解耦化学链燃烧(CLOU) 2种技术为代表。采用固体作为燃料燃烧时,其污染元素会以气体形式释放到大气或掺杂到CO_2目标气体中,带来环境及操作问题。论述了固体燃料化学链燃烧的i G-CLC及CLOU2种技术及相关原理,简述了国内外研究现状,并对2种技术的性能和优缺点进行分析。同时,着重对固体燃料化学链燃烧过程中存在的污染元素及其释放规律进行总结。对于固体燃料中的S元素,最终将会大部分转移到气相中并以H2S和SO_2(i G-CLC)或单一SO_2(CLOU)的形式释放,小部分会固存于灰烬中或与氧载体结合。在排放比例方面,随着燃料反应器温度的增加,燃料反应器出口处含硫气体含量上升,同时空气反应器出口处含硫气体含量下降。固体燃料中的N元素将全部转移到气相中并在2种技术中均以N2和NO形式释放,不同之处在于CLOU技术由于氧载体的释氧性使得NO生成偏多,燃料反应器和空气反应器出口处的含氮气体含量与温度的关系与S元素变化一致。固体燃料中Hg元素主要以Hg0和Hg2+分布在气相中,在燃料反应器中主要以Hg0形态存在,而在空气反应器中主要是Hg2+,在CLOU技术中有相当一部分Hg(42.5%)保留在燃烧的灰中。燃料反应器中Hg释放量将随燃料反应器温度的升高而增加,空气反应器的Hg释放量随温度升高而降低。固体燃料化学链燃烧过程中的挥发分作为一种污染物在排放方面也需关注。结果表明燃料类型似乎对燃料反应器出口气体中的焦油量具有决定性影响,目前只发现高挥发分生物质的i G-CLC过程有焦油排放问题,而在CLOU技术中由于燃料反应器中气态氧的存在导致焦油化合物完全燃烧。最后结合污染元素性质及在2种化学链燃烧技术中的释放规律,针对减少相关污染物的排放提出了原料处理及工艺改进建议。     

化学链燃烧方式中氧载体的研究进展

化学链燃烧是一种新型的燃烧技术，氧载体的性能对它的发展非常重要。系统总结了以不同的金属氧化物和惰性载体作为原料，通过二者不同的混合比例，不同的制备工艺制备的氧载体的性能，包括化学反应性、载氧能力、物理性能、循环寿命、反应温度范围和抗碳沉积能力等，认为氧载体NiO／NiAl2O4，Fe2O3／Al2O3和CoO—NiO／YSZ综合性能优良，可用于化学链燃烧过程．分析了目前相关研究的薄弱环节，指出了今后有待加强的研究方向．     

生物质型煤燃烧污染特性的理论分析研究

提出了生物质型煤燃烧污染特性的理论基础,经大量燃烧污染特性的试验测量及分析,得出一些低氮氧化物和二氧经硫燃烧及型煤配料规律,试验结论与理论分析是相符合的,实测的结论对生物质型煤锅炉设计,燃烧运行有参考价值。     

铜基载氧体的焦炉煤气化学链燃烧特性

焦炉煤气(COG)是炼焦过程产生的主要副产品,含有复杂的气体成分(CO、H₂、CH₄、CO₂),化学链燃烧是一种可实现COG高效转化与高纯CO₂捕集的技术。通过溶胶凝胶法制备了一系列x(%)CuO/Ce-Zr-O(x=30、50、70、90)载氧体用于COG化学链燃烧反应特性研究。XRD表明,x(%)CuO/Ce-Zr-O载氧体物相由CuO和Ce_0.67Zr_0.33O₂固溶体组成。由于Zr⁴⁺进入CeO₂晶格中,在617 cm^-1处出现明显的氧空位Raman特征峰。H₂-TPR、CO-TPR、CH₄-TPR和COG-TPR结果表明加入Ce-Zr-O固溶体促使铜物种低温释氧能力增强。800℃下,CuO样品CO₂捕集率为34%,添加10%Ce_0.67Zr_0.33O<...     

化学链燃烧燃料反应器内气固反应过程的数值模拟

本文在Fluent软件中嵌入自行编译的气固化学反应速率方程、相间传质、内热源项的UDF（User-defined Mode,用户自定义函数）程序,对化学链燃烧燃料反应器内甲烷与CuO-Al2O3载氧剂气固非均相还原反应进行了数值模拟。模拟结果与文献中的实验数据进行了对比,二者有着较好的一致性,获得了燃料反应器内载氧剂颗粒体积分率、气相反应物和生成物组分的摩尔浓度、气固化学反应速率及气固相温度及内热源的分布规律。     

重型柴油机主要含氮化合物的排放特性

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术,研究了加装选择性催化还原SCR装置的重型柴油机主要含氮化合物排放,重点探索了不同工况下主要含氮化合物NO、NO₂和N₂O的排放特性。结果表明:未加装SCR的原机,随负荷的增加,柴油机NO排放持续上升,NO₂排放先升后降,N₂O排放很少。加装SCR后该柴油机NO与NO₂排放均明显下降,标定转速下NO₂排放降幅较大,主要是其NO₂/NO值稍高导致快速SCR反应较多的原因。由于存在SCR副反应,与原机相比,柴油机N₂O排放比原机平均增加2倍以上,最大转矩转速下N₂O排放升幅更高。N₂O排放随负荷的增加而上升,主要是排温升高导致NH₃氧化生成N₂O反应速率增加的原因。加装SCR后,该机排气中的NO/NO_x值要明显低于原机状态,而外特性的NO₂/NO_x值和N₂O/NO_x值高达12.8%和20.7%,均远高于原机的3.0%和0.5%。     

铁基载氧体的沼气化学链燃烧反应动力学研究

化学链技术能够实现碳基燃料燃烧所释放的CO₂的全捕获,可为我国早日实现“双碳”目标提供一种全新的视角。首先理论推导得到铁基载氧体CH₄还原反应的改进动力学模型;对Fe₂O₃与CH₄之间的反应系统进行了热力学计算,为后续反应操作温度的选择提供理论指导;在固定床反应器中通过改变混合气流速,研究外扩散对反应过程的影响,当气体流速达到180 mL·min^-1以后,表观反应速率不再增加,表明外扩散影响消除;在消除外扩散及灰尘扩散影响的前提下进行表面反应动力学测定,回归获得反应活化能E=147.574 kJ·mol^-1和指前因子k₀=6.399 5×10⁷s^-1,并建立了表面反应动力学方程式;在温度为680℃时,延长反应时间至1 h,反应不再进行,据此确定对应于该温度下的反应的固体产物,该固体产物以Fe₂O₃·n FeO形式虚拟表示,进而...     

煤化学链燃烧载氧体研究进展

煤的化学链燃烧是清洁煤燃烧的重要技术之一。化学链中载氧体的使用可以避免煤和空气直接接触,从而避免氮氧化物等污染物的产生并提高能量转化效率。一般来说,煤的化学链燃烧有2种反应途径:煤气化化学链燃烧和氧解耦化学链燃烧;不同反应途径将极大影响载氧体组分以及结构设计。详细论述了2015-2020年煤化学链燃烧中固态金属载氧体的研究进展,包括铁基、锰基、铜基、镍基、硫酸钙以及其他复合金属载氧体。总结了不同金属载氧体的优缺点、反应路径、气-固和固-固反应机理、金属与载体的相互作用以及载氧体失活原理。铁基载氧体被广泛应用于气化化学链燃烧中,但单一铁基载氧体的反应速率较低。适量添加碱金属或碱土金属可以提升载氧体的反应活性。锰基载氧体在化学链燃烧中具有两面性:一方面可以在高温缺氧气氛中释放气态氧,另一方面也可以与还原性气体发生气-固反应。通过使用惰性载体以及碱金属添加剂可以提高锰基载氧体的机械强度和氧解耦能力。含铜载氧体具有出色的氧解耦能力和反应活性而被广泛关注,然而铜及其氧化物低熔点所带来的金属聚集导致载氧体的失活问题亟需克服。研究发现使用铁、锰和铜矿石制得的载氧体具有良好的反应性能。硫酸钙载氧体具有较好的反应活性,但煤的化学链燃烧时潜在的二氧化硫和硫化氢副产物需要引起重视。镍基载氧体虽然在煤的化学链燃烧中反应性能较好,但硫毒化、成本较高和环保性能不佳等缺点导致近年来镍基载氧体的研究较少。新型双金属或多金属载氧体可以同时结合2种金属的反应特性,从而显著提高载氧体的整体反应活性。基于载氧体的研究现状,对未来的发展方向提出了4点建议:结合2种煤的化学链燃烧机理设计新型氧解耦辅助化学链燃烧载氧体;发展新型材料和金属组分的载氧体;利用冶金工业废料制得载氧体;开发新型结构的载氧体。     

Migration and emissions of selenium during chemical looping combustion of coal

Selenium is one of the most volatile toxic elements in coal, and its emissions must be strictly controlled. Chemical looping combustion (CLC) is a clean and efficient technology for coal. Herein, the iron-based oxygen carrier (OC) was used as an adsorbent to study the migration and emissions of selenium during the CLC of coal. Due to the oxidation and adsorption of selenium by iron-based OC, most of the selenium was retained in OC or distributed in the CO₂ stream. The proportion of gaseous selenium released into the atmosphere was less than 10%—significantly lower than that from the traditional combustion process of coal, which had a value of 91.79%. The presence of OC increased the distribution phase of selenium, promoted the conversion of gaseous selenium to solid selenium, and reduced selenium emissions in flue gas. During CLC of coal, the fuel reactor (FR) temperature and the number of OC re-oxidation cycles played an important role in the emissions and retention of selenium. The increasing FR temperature increased the gaseous selenium in the CO₂ stream, reduced the particulate selenium absorbed by OC, and reduced the selenium emissions in the atmosphere. After 10 continuous CLC cycles, the selenium concentration in OC increased from 0.889 to 8.20 mg kg⁻¹. The continuous cycling of CLC could realize the enrichment of selenium from coal to OC. Furthermore, the migration and transformation mechanism of selenium during CLC was deduced by experiments and thermodynamic simulation. This research provides a suitable reference for reducing selenium emissions and developing CLC technology.     

Enrichment of iron from bauxite waste in chemical looping combustion

This work reports a method and findings related to the enrichment of iron from bauxite waste (red mud) using chemical looping combustion (CLC). According to the results from X-ray Diffraction, X-ray Fluorescence, and scanning electron microscope–energy-dispersive X-ray spectroscopy, uniformly distributed iron in the red mud particles migrated outward to the surface during the 148 redox cycles in a bubbling fluidized bed reactor, in which the size-reduced iron-oxide particles due to attrition are concentrated in filters. The concentrations of iron oxide in raw particles and attrition fines are 43 wt.% and 83–87 wt.%, respectively. Since the attrition in CLC is inevitable, this recycled iron oxide can be a valuable by-product to compensate for the cost of CLC, whereas the bed materials continue to participate in the CLC process. Moreover, the abundant bauxite waste can be processed in an eco-friendly manner for integrated power generation, carbon capture, and iron recovery by the proposed strategy in this work.     

串行流化床内气体串混特性

串行流化床反应器间的气体串混是影响化学链燃烧过程的关键因素之一,采用串行流化床冷态试验装置,通过改变各反应器入口流化数,考察反应器间的串混量及串混率。反应器之间的气体串混路径可能有空气反应器和燃料反应器之间的气体串混、燃料反应器内气体向旋风分离器串混、隔离器气体在空气反应器和燃料反应器内的分布。结果表明,在空气反应器和燃料反应器之间加设隔离器能有效阻止两个反应器之间发生气体串混;燃料反应器内少许气体通过反应器内料腿向上串混到旋风分离器排气中,串混率约为2%,这使得该串行流化床化学链燃烧的理论碳捕集效率可以达到98%;燃料反应器流化风速对隔离器内气体在两个反应器的分布影响较小,采用水蒸气流化可避免隔离器气体向空气反应器和燃料反应器内串混所带来的影响。     

天然气燃烧中NOx减排的数学模型

在燃烧过程氮氧化物生成的基元反应和反应动力学基础上,推导并建立了新的NOx生成化学动力学模型,并利用流体力学计算软件及湍流模型分析手段,对天然气燃烧过程NOx生成进行了模拟计算,预测结果与实验结果吻合良好。研究表明,新模型比平衡模型和部分平衡模型预测更加接近实验结果,实现了对NOx生成数学模型的优化。     

基于铁基载氧体的无烟煤化学链燃烧过程中硫分布特性

在间歇式固定床反应器上,基于Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体,研究了还原阶段反应温度和Fe₂O₃负载量对无烟煤化学链燃烧产物及S元素分布的影响。研究结果表明,含碳气体释放量随反应温度升高而增加,随Fe₂O₃负载量先增加后减少。产物中CO₂比例随反应温度升高先增加后减少,在850℃时达到最高（37.6%）。在实验条件下,未检测到SO₂生成。反应2 h时,载氧体中S元素的富集程度随温度和Fe₂O₃负载量升高而增加;5.5 h时,载氧体中S元素分布比例随温度升高而显著降低。利用SEM分析了载氧体表面微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃负载量大于40%会导致载氧体轻微烧结。     

CO2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO₂为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。     

Oxygen carriers for chemical looping combustion of solid fuels

A thermal analyzer-differential scanning calorimeter-mass spectrometer (TG-DSC-MS) was used to study oxygen carriers (OC) for their potential use for the application of chemical looping combustion (CLC) to solid fuels. Reaction rates, changes in reaction rates with repeated oxidation-reductions, exothermic heats during oxidation, and the effect of changing reduction gas compositions were studied. Oxidation rates were greater than reduction rates and reaction rates were reproducible through multiple oxidation-reduction cycles except where agglomeration occurred with powders. Iron oxide (Fe₂O₃ powder) and iron-based catalysts were found suitable for CLC of solid fuels having rapid reduction rates which increased with higher reducing gas concentrations. Fe₂O₃ powder was used to oxidize a high carbon coal char in an inert gas removing 88% of the carbon from the char. Other properties such as cost and durability indicated iron oxide OCs potential use for CLC of solid fuels.