稠环芳烃基态及激发态亲核反应活性的量化研究

采用量子化学限制性Hartree Fock方法(RHF)和多参考态组态相互作用方法(MRCI),对渺位缩合和迫位缩合稠环芳烃的基态和激发态的最高活性碳位进行了研究。前线轨道的能级研究表明,基态时随着环数的增加,渺位缩合稠环芳烃的前线轨道能级差从1065 kJ/mol逐渐减小到976.4 kJ/mol,说明随着环数的增加,渺位缩合稠环芳烃分子的稳定性逐渐降低,分子反应活性逐渐增强。而迫位缩合稠环芳烃由于分子内部芳香环的结合程度和碳原子的共用程度不一致导致处于基态时前线轨道能极差并没有随着芳环数的增加呈现出线性行为。进一步,通过比较C原子的Mulliken电荷,以及不同位置C-C键的键级和键长研究了稠环芳烃的亲核加氢反应的最高活性碳位。结果表明,处于基态时,渺位缩合稠环芳烃的最高活性碳位出现在内侧芳环的外侧碳位上,而迫位缩合稠环芳烃的最高活性的碳位出现在外侧芳环的外碳位置;处于激发态时,大多数渺位缩合、迫位缩合稠环芳烃的最高活性碳位与基态是重合的,部分稠环芳烃的最高活性碳位会发生转移。     

芘加氢的分子模拟研究

石油资源短缺和原油重质化、劣质化的趋势,以及不断上涨的对清洁油品的需求,使得通过加氢充分利用石油中多环芳组分成为近期石油炼制工业研究的热点问题。本文采用量子力学方法对模型化合物芘的加氢位置及反应历程进行了考察,结果表明,芘倾向于在端环边位先加氢,有三条主要的加氢路径。在反应初期,中间环边位碳原子的加氢稍占优势,但随着反应的深入进行继续加氢困难。模拟计算结果与不同温度下芘在NiMo催化剂上加氢得到的反应产物分布试验数据吻合较好。     

氢气还原二氧化硫机理分析

采用DFT方法对氢气还原SO₂过程的微观反应机理进行了研究。计算结果表明:氢气能以氢自由基（路径一）、氢分子（路径二）两种形式参与反应,对SO₂进行还原。氢气以氢自由基形式参与反应时,氢气分子均裂产生氢自由基的过程中需要586.80 KJ/mol的能量,是反应路径一的速控步骤,一旦氢自由基形成,后续反应的能垒低于反应路径二中氢气以分子形式参与反应的能垒;而氢气以氢分子形式参与反应时,各步反应的能垒大致在（40～150）KJ/mol范围内,均可以在较缓和的条件下发生。可以认为,在有可降低氢气解离形成氢自由基难度的催化剂存在时,氢气有可能以氢自由基形式为主参与反应,对SO₂进行还原,而在纯粹热反应条件下,氢气更有可能以氢分子形式还原SO₂。在小型连续管式反应器中,对氢气还原SO₂进行实验研究,实验结果支持模拟得出的结论,即在无催化剂条件下,氢气可以氢分子形式参与还原SO₂的反应。     

芳基自由基与芳基正碳离子结构与反应研究

芳烃是石油工业中一类非常重要的反应物,其结构特点和反应规律对于各类石油加工工艺特别是催化裂化和催化重整等具有重要意义。本论文以计算化学为研究工具,结合反应化学的基本原理,分别研究了芳烃分子、芳基自由基和芳基正碳离子的结构特点和反应规律。研究结果表明:芳基自由基和芳基正碳离子的结构存在着非常明显的不同,在热裂化反应中,芳烃主要在烷基侧链发生断裂,主要生成物为低碳烷基芳烃和烯烃。在催化裂化反应中,芳基正碳离子容易在芳环α位发生断裂,主要生成物为苯和烯烃。     

页岩油中芳烃加氢集总反应动力学研究

基于对页岩油芳烃加氢过程的分析,建立了页岩油加氢八集总动力学模型和反应网络。根据不同温度和空速下的页岩油加氢小试实验数据,采用MATLAB优化算法回归得到加氢动力学模型参数。随后模型的验证结果表明计算值和实验值相吻合。在此基础上模型可有效用于加氢产品分布的预测及工艺条件的优化,该工作为页岩油加氢过程的设计提供了指导。     

乙烯装置碳二加氢反应器动态建模与控制

乙烯装置碳二加氢反应过程是乙烯工艺流程中非常重要的一个环节,本身具有复杂性,现场装置的反应过程和实验室的机理研究有很大出入,同时碳二加氢反应非常灵敏,且处于生产流程的中部,可变的操作条件较少,精确操作比较困难.因而对碳二加氢反应过程的研究是目前国内乙烯装置技术改造的一个重要内容.本文基于乙烯装置中碳二加氢反应过程机理,采用HYSYS流程模拟软件建立了加氢反应器的稳态和动态模型.通过对模拟结果与实际工业过程数据的对比表明,模型的误差在5％以内,能够满足工业过程建模的要求.同时,本文对碳二加氢反应器的常规PID控制方案进行了测试,针对反应器进料温度的变化和氢炔比的变化,分析了反应器的动态响应,讨论了不同进料工况下的操作条件对反应过程的影响.结果表明,碳二加氢反应器控制方案在反应条件变化时是稳定的,可以用于指导实际生产.     

4种儿茶素生物活性密度泛函理论的研究

绿茶中的4种儿茶素EGCG,ECG,EGC,和EC具有抗氧化、抗癌等生物活性,对人体健康有很好的保护作用.分子的抗氧化机制主要通过酚羟基的抽氢反应直接消除自由基.本文利用密度泛函(DFT)B3LYP法在6-31G*基组下计算了这4个分子,分别从分子的电荷分布、4个分子与失去带最大正电荷的酚羟基氢原子形成自由基反应的生成热之差(AHOF)、最高占据轨道、最高占据轨道和最低空轨道的能级差等方面分析儿茶素消除自由基的机理.结果表明在4个儿茶素分子中带最大正电荷的氢原子,在不同的酚羟基上.EGCG和EGC分子中位于B环的4'位酚羟基上,ECG分子中位于D环的4"位酚羟基上,EC分子中位于B环的3'位酚羟基上;4个分子中其氢所带正电荷的大小顺序是EGCG＞ECG＞EGC＞EC,与文献记载的消除自由基活性顺序一致;从AHOF可以看出,儿茶素消除自由基的反应活性与酚羟基的个数和失去氢原子后形成内氢键的个数有关;另外,最高占据轨道和最低空轨道的能级差在一定程度上也反映4个分子的活性.     

柴油馏分深度加氢脱硫过程中有色体形成机理的研究

为了生产含低硫、色度好的柴油产品，采用计算机分子模拟技术研究了柴油馏分深度加氢脱硫(HDS)过程中多环芳烃有色体的形成机理。研究结果显示，柴油馏分中难脱除硫化物4-MDBT、4，6-DMDBT的HDS中间产物生成多环芳烃的反应历程中每步反应的活化能较低，其中的缩合环化反应为吸热反应。模拟产物符合实验事实，表明模拟计算的多环芳烃有色体形成路径是可能的、合理的。     

重质油中的分子聚集结构及其对重质油稳定性的影响

重质油组分分子的聚集是重质油最显著的特征之一,重质油的高粘特性和相态稳定性均与此聚集行为有紧密的联系.为克服实验研究获得重质油微观聚集结构的困难,本文采用Zhang等人针对重质油体系改进的耗散粒子动力学(DPD)方法,研究重质油的分子聚集结构及其对重质油稳定性的影响.根据重质油组分的结构特征,可将重质油表达为其他轻组分...     

基于碳数组分方法的重质油热裂化过程模拟研究

本文提出了按照分子结构和性质划分重质油热裂化产品混合物的方法-碳数组分方法(carbon number-based component approach,CNCA),根据碳数组分方法建立了重质油热裂化过程的分子模型,在分子模型中基于微观理解发展了碳数组分的热力学方法与动力学网络,并实现了基于分子模型的重油热裂化过程模拟。实例研究表明本文的模型是合理的,能够为更好的设计、控制与优化热裂化过程提供理论基础。