均相玻璃态高分子中溶剂扩散系数的数学模型

以自由体积理论为基础 ,提出改良的玻璃态高分子中溶剂扩散系数的数学模型 .模型推导过程中考虑了溶剂可塑化效应对高分子凝聚态的影响 ,并以明确的物理概念计算玻璃态聚合物的自由体积 .对橡胶态适用的自由体积参数在此模型中保持有效 ,所引入的表达溶剂可塑化效应的唯一参数 β可以通过计算玻璃化温度来确定 .所以 ,本模型中无可调节参数存在 ,具有完全可预测性 .以芳香族溶剂苯、甲苯、乙苯在玻璃态聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的扩散系数为例对模型进行验证 ,理论计算结果和实验值取得良好一致     

用状态方程改进的高聚物中溶剂扩散系数预测模型

将Simha-Somcynsky状态方程引入Vrentas-Duda自由体积理论模型,提出改进的高聚物-溶剂体系扩散系数模型,计算常压下橡胶态高聚物中有机溶剂扩散系数对浓度和温度的依存关系.利用高聚物结构单元的范德华体积导出高聚物自由体积分数表达式,通过Simha-Somcynsky方程求取高聚物体积以及对溶剂分子扩散有效的自由体积,避免原模型中繁琐的高聚物粘弹性实验测定和回归高聚物自由体积参数,提高了自由体积理论的预测能力.使用改进的模型预测了苯、甲苯、乙苯和三氯甲烷在聚苯乙烯、聚异丁烯和聚醋酸乙烯酯中的自扩散系数和互扩散系数,计算结果表明改进的自由体积模型具有较高的预测精度.     

纯气体在非晶态高分子膜内的吸收机理模型(Ⅰ)理论

提出了一个描述非晶态高分子膜结构特征的模糊数学模型.基于这一模型,作者认为,橡胶态膜内也存在“特征微孔”,并且比玻璃态膜更多.该两种膜的主要吸收机理都是“充孔”机理.运用分子热力学原理,导出了一个普遍化吸收机理模型.本模型假设,非晶态高分子膜内存在两种“格位”,它们对渗透分子的作用各不相同.适用于玻璃态膜的双方式吸收模型和适用于橡胶态膜的Henry定律在这一模型中得到了统一,模型参数也从分子数量级上获得了明确的解释.     

纯气体在非晶态高分子膜内的吸收机理模型(Ⅰ)理论

提出了一个描述非晶态高分子膜结构特征的模糊数学模型.基于这一模型,作者认为,橡胶态膜内也存在“特征微孔”,并且比玻璃态膜更多.该两种膜的主要吸收机理都是“充孔”机理.运用分子热力学原理,导出了一个普遍化吸收机理模型.本模型假设,非晶态高分子膜内存在两种“格位”,它们对渗透分子的作用各不相同.适用于玻璃态膜的双方式吸收模型和适用于橡胶态膜的Henry定律在这一模型中得到了统一,模型参数也从分子数量级上获得了明确的解释.     

二元水溶液在渗透蒸发膜中的传质模型

对二元水溶液在渗透蒸发膜中的传质过程进行了研究,基于Flory Huggins高分子热力学理论和Fujita自由体积理论建立了改进的溶解 扩散模型。在该模型中考虑了组分间相互作用,组分体积分数、温度、膜材料和渗透物特性对传质过程的影响,考察了组分体积分数对相互作用参数的影响,膜材料对水的溶解选择性的影响,原料液组分体积分数、操作温度以及膜厚对渗透通量和分离因子的影响。     

高分子聚合物中溶剂扩散系数的预测

溶剂分子在高分子聚合物中的扩散现象广泛存在于日常生活和工业生产中,对其研究具有普遍意义.Vrentas-Duda模型以自由体积理论为基础,所有参数不需扩散实验测量,由溶剂和高分子的分子性质独立确定,可用于预测高分子聚合物中低相对分子质量溶剂扩散系数.研究Vrentas-Duda模型对典型高分子/溶剂体系中溶剂扩散系数的预测准确性,通过将预测值与实验值比较,评价该模型在不同高分子体系中的适用情况.对处于橡胶态的各向同性高分子聚合物体系,Vrentas-Duda模型能够准确计算除存在氢键以外多数体系的溶剂扩散系数;相对于溶剂互扩散系数而言,溶剂自扩散系数的预测精度更高.     

残留溶剂在PMMA-CA聚合物膜中迁移及影响的多尺度分析

杂质对功能高分子聚合物理化性质的影响具有重要的学术价值与应用意义。今分别通过分子动力学(Molecular Dynamics,MD)及密度泛函(Density Functional Theory,DFT)等方法探索了聚合物玻璃态和橡胶态下溶剂扩散系数的不同以及残留溶剂对聚合物分子解离能的影响。根据自由体积理论,对聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺杯芳烃(PMMA-CA)的玻璃化温度进行了分子动力学(MD)模拟,得到的自由体积与温度的关系曲线显示其玻璃化温度为395K。考察了玻璃态和橡胶态下溶剂扩散系数的不同,MD模拟得到的均方位移(Mean Square Displacement,MSD)曲线显示,聚合物在玻璃态下溶剂的自扩散系数远低于橡胶态下。通过密度泛函方法计算残留溶剂分子对杯芳烃解离能的影响,结果表明膜制备过程中残留的溶剂分子有利于杯芳烃的解离,但其影响比MMA分子共聚要弱得多。     

溶剂在高分子膜中的传递模型

用Voigt蠕变模型和Flory-Huggins混合模型分别计算溶剂在高分子膜中吸收和解吸过程高分子的蠕变及与溶剂混合的吉氏函数变化,结合质量守恒建立了一个小分子在玻璃态聚合物中吸收和解吸的传递模型,模拟计算结果和对实际系统的吸收和解吸曲线的关联和预测结果表明,模型能很好地描述实验中常遇到的S形吸收曲线,并能根据吸收曲线的实验信息预测相应的解吸曲线。与Crank模型比较,此模型具有参数少而灵活的优点。     

纯气体在玻璃态高分子膜中吸收过程机理的研究

基于双方式吸收的基本概念,并假设气体在膜中的溶解过程类似于在溶液中的溶解过程,得出了用于描述气体在玻璃态高分子膜中吸收过程的普遍化双方式吸收模型.该模型考虑了气体分子与膜之间的相互作用,并认为主要是溶解浓度影响了溶解度系数.     

二元水溶液渗透蒸发膜扩散过程的修正自由体积模型

在自由体积扩散理论的基础上,提出了渗透蒸发过程中二元水溶液在聚合物膜中扩散的修正自由体积模型。模型中定义了2个共存因子,用以描述非理想物系在渗透蒸发膜扩散过程中的共存效应。结合4种水溶液在聚酰亚胺(PMDA-ODA)膜中的吸附实验数据所计算的膜相浓度,用本模型拟合了上述物系的渗透蒸发实验数据,获得较一致的结果。