孔结构与酸性质对多孔材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14 nm,总酸量介于0.617～1.046 mmol/g,且同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径（水热老化后）介于11～14 nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

孔结构与酸性质对多孔氧化铝材料催化性能的影响研究

选用两种自制氧化铝材料和三种工业氧化铝材料,采用XRD,XRF,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对水热老化前后的氧化铝材料进行详细的结构表征,并使用重油微反评价装置进行裂化性能评价。结果表明,五种氧化铝材料均具有拟薄水铝石结构,平均孔径介于5～16 nm均属于介孔范围,且仅含有L酸中心;制备方法的不同导致氧化铝材料的结晶程度、孔结构参数以及酸性质均有所不同,水热稳定性及裂化活性也存在较大差异;转化能力及产品分布同时与孔结构参数和酸性质（水热老化后）密切相关,在不同的孔径范围内两者的作用程度不同,对于平均孔径约10 nm的氧化铝材料,孔道性质对裂化性能的影响程度更大,平均孔径达13～25 nm时,总酸量对裂化性能的影响相对强于孔道性质的影响。     

硅铝材料酸性和孔径对减压渣油接触裂化性能影响

以减压渣油为原料，采用热解色谱和热重质谱，考察了无序介孔硅铝材料(JSA)的酸性和孔径对其接触裂化性能的影响。结果表明：在一定的剂/油质量比条件下，当JSA的孔径相近时，随着JSA中弱B酸酸量和总酸量的增加，减压渣油的初始裂化温度逐渐降低，裂化能力增强，裂化产物中汽、柴油馏分的相对质量分数增大，C20+馏分相对质量分数减小；同时，减压渣油接触裂化的生焦率低，JSA上积炭的起始燃烧温度逐渐升高；在酸性相当条件下，JSA孔径小于15.85 nm时，孔径的变化对减压渣油起始裂化温度、裂化产物分布、生焦率、接触剂上的积炭影响不明显；JSA孔径增至15.85 nm以上时，C20-馏分相对质量分数减小，C20+馏分相对质量分数增大。     

硅改性对工业氧化铝材料结构及裂化性能的影响

 选用3种工业氧化铝材料,通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的,实现对氧化铝的硅改性。采用XRD、XRF、XPS、BET、FT-IR、NH3-TPD等方法对改性材料进行物化表征,并采用重油微反装置评价改性材料的裂化反应性能。结果表明,硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低,可有效形成Si-O-Al键,但存在表面富硅现象;改性后材料既具有L酸中心又可形成B酸中心,且总酸量提高;改性处理有利于材料水热稳定性的提高,可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性,特别是重油转化能力,改善产品分布。     

金属修饰对活性中孔材料(AMC)裂化性能的影响

通过成胶、老化、金属修饰等方法制备得到活性中孔材料(AMC),并采用XRD、XRF、BET、XPS、FT IR、NH3 TPD等手段以及重油微反装置对材料进行详细结构表征和性能评价。结果表明,AMC材料具有拟薄水铝石结构,金属修饰对物相结构无影响,比表面积和孔体积随金属含量的增加而逐渐降低,但仍可保持明显的中孔特征,平均孔径达到10～11 nm,金属修饰导致新Lewis酸中心的形成并具有中强酸的性质,修饰过程引起Brnsted酸酸量的降低和Lewis酸酸量的提高以及强酸中心比例的降低,有效促进了重油大分子的预裂化,使材料的裂化活性明显增强。基于AMC材料开发了裂化催化剂CRM 100,并在山东玉皇盛世化工股份有限公司的催化裂化装置上进行了工业应用。应用结果表明,在蜡油掺炼比例较高、原油质量变差、装置处理量增加的情况下,CRM 100催化剂仍显示出优异的裂化性能,重油转化能力强,焦炭和干气的选择性佳,价值产品多,产品分布得到改善;装置的操作条件进一步优化,显著提高了经济效益。     

镍基裂解汽油一段加氢催化剂的制备及性能

研制出了一种镍基裂解汽油一段加氢催化剂,表征了该催化剂的物化性质、表面酸性和活性金属分散度,考察了催化剂对裂解汽油中间馏分C6～C8和全馏分C5～C9的加氢性能,并与同类进口催化剂进行了对比.结果表明,所制备催化剂的孔径分布集中在10～20 nm,孔容为0.45 mL/g,表面酸强度和总酸量均低于HTC-200,活性金属分散度则高于HTC-200,其加氢稳定性能明显优于HTC-200.     

镍沉积对裂化催化剂的影响及其钝化作用的研究 Ⅰ.镍沉积对硅铝及铈Y型分子筛的酸性和裂化性能的影响

本文以异丙苯裂化为典型反应,利用脉冲微反技术,考察了不同形态的镍沉积对硅铝(SiAl)和铈Y型分子筛(CeHY)催化剂裂化性能的影响.结果说明用硝酸镍沉积时,随着催化剂上镍含量增加,SiAl的裂化初活性下降,而CeHY的裂化初活性上升,用环烷酸镍沉积时,SiAl和CeHY的裂化初活性均是先下降,后上升.沉积镍后650℃水蒸气处理使多数催化剂的裂解活性下降.用TPD方法测量了沉积镍催化剂表面酸中心的变化规律,发现沉积镍以两种不同的方式影响催化剂的表面酸性,并且裂化初活性和表面酸中心数的变化规律是一致的.在某些情况下,当催化剂的部分表面酸位被沉积镍覆盖或消除时,表面酸中心数下降,催化剂裂化活性也下降,在其它情况下,当沉积镍与催化剂发生强烈的相互作用时,催化剂表面酸位增加,裂化活性也增加.实验中还发现硝酸镍沉积以后,CeHY催化剂的稳定性大大下降.本文对此以镍沉积还原后的脱氢性能进行了解释.     

羟基硅铝交联粘土的酸性和反应性能

用吡啶程序升温脱附和吡啶吸附ＩＲ光谱研究硅铝交联粘土的酸性特点。与铝交联粘土比，硅铝交联粘土的强酸性随着预处理温度的升高而更易损失。硅铝交联粘土中Ｂ酸占总酸量的比重比铝交联粘土大。吡啶吸附ＩＲ光谱测得２００～３００℃酸性强度范围内硅铝交联粘土中Ｂ酸占该区间总酸量的４０％，而铝交联粘土为１４％。硅铝交联粘土上异丙苯裂化反应活性和邻二甲苯异构化反应活性与交联粘土的酸性特点和孔结构有关。与ＨＺＳＭ－５比，交联粘土的大孔结构有利于邻二甲苯发生岐化反应。硅铝交联粘土比铝交联粘土有较高的转化率及脱烷基反应的选择性。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

无序介孔硅铝材料的合成、表征及性能研究

通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA),并采用XRD,BET,MPM,SEM,TEM,FT-IR,NH3-TPD等方法进行物化表征。结果表明:该材料具有较高的比表面积和孔体积,平均孔径达到8~12nm;由球形粒子堆积而成并呈现出均匀的褶皱状结构;同时含有L酸中心和B酸中心,总酸量大,水热结构稳定性及活性稳定性高;添加JSA的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力,焦炭选择性优异,产物分布更加优化。     

非骨架元素对分子筛裂化催化剂性能的调变作用

从裂化催化剂的酸催化作用机理和表面修饰对分子筛裂化催化剂催化性能的调变作用入手,分析了稀土、磷、钾、硼、锌等非骨架元素对分子筛酸性、孔结构、孔分布、硅铝比等物理性质和催化剂活性、稳定性、选择性的影响,以及在改善产品分布、提高产品质量等方面的积极作用.     

金属分散位置对加氢裂化催化剂性能的影响

以Y分子筛、β分子筛和无定形硅铝基质材料为载体组分,通过将金属组分负载在不同载体组分的表面制备了金属分散位置不同的催化剂,考察了载体酸中心与金属中心的位置分布对催化剂孔结构、酸性和加氢裂化反应活性的影响。结果表明,与金属组分均匀分散于无定形硅铝和分子筛上相比,将金属组分全部负载于无定形硅铝材料上时催化剂的比表面积损失较小,催化剂中分子筛的酸性降低程度低;金属组分活性中心距离载体强酸中心较近时,有利于反应物分子由酸中心向加氢中心扩散,催化剂的加氢反应活性较高,反应转化率、轻油选择性及化工原料收率均较高,但液体收率较低。     

镁、硅、锑改性 HZSM-5沸石的性能研究

本文考察了经镁、硅、锑化合物浸渍改性HZSM-5沸石的酸性分布、吸附和甲苯乙基化反应催化性能。改性ZSM-5沸石的孔道被部分阻塞,强酸中心数目降低,B 酸中心减少而L 酸中心增多。HZSM-5沸石上甲苯乙基化反应产物成分接近平衡组成,而MgZSM-5的对位选择性高达99.5%。改性后沸石的对位选择性提高,反应活性下降。实验表明,酸性分布比孔径效应对提高沸石的对位选择性影响更大,B 酸中心是甲苯乙基化和对-甲乙苯异构化反应的主要活性中心。     

硅改性对ZSM-5沸石催化剂择形性的影响

用硅修饰不同酸性的 HZSM-5、PZSM-5和 BiZSM-5沸石催化剂,发现随硅添加量增加,基质的总酸量减少,B 酸和 L 酸中心同时被覆盖,甲苯的乙基化活性下降,对位选择性升高。当加硅至7.2%时,它们各自提高10%、11%和43%。论述了影响选择性的因素,得出在孔内具有中等酸强度的酸中心是提高对位选择性和稳定性的重要条件之一。     

不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的HZSM-5分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分(馏程为75～120℃)的芳构化反应的影响,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了酸性表征.结果表明,低硅铝比的HZSM-5其总酸量较大、初始活性较高,但稳定性不好;而高硅铝比的HZSM-5其总酸量较小、稳定性较好,但初始活性不高.HZSM-5分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5分子筛因其晶粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,其活性高、稳定性好,除具有芳构化性能外还有异构化性能,从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量.     

影响ZSM-5沸石酸性的因素

采用程序升温热脱附(TPD)及脉冲催化色谱法研究不同 SiO_2/Al_2O_3比和用不同模板剂合成的几种 HZSM-5沸石的酸性、催化活性以及它们之间的关系。考察了不同酸中心的性质以及对正己烷裂化活性的贡献。沸石的酸性和正己烷裂化活性取决于沸石本身所含铝原子数,其酸性和活性随 HZSM-5沸石 SiO_2/Al_2O_3比增加而下降。HZSM-5沸石存在着两种不同类型的酸中心,其酸强度也不相同,但对正己烷裂化活性有贡献的仅仅是强酸中心。用不同模板剂合成的 HZSM-5沸石其酸性和活性也有很大差别。     

钙对劣质重油接触裂化接触剂性能的影响

选用劣质重油裂化接触剂,采用BET,NH3-TPD,IR,SEM-EDX等手段对不同钙污染水平的接触剂进行表征分析,利用轻油微反装置测定不同钙污染量接触剂的微反活性指数,利用固定流化床评价装置对钙污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明:接触剂经钙污染后其比表面积、孔体积有所下降,孔径分布变化不大,而总酸量、微反活性指数减少较多;环烷酸钙源污染钙可以进入到接触剂的体相中,且分布均匀;钙污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布变化显著。     

外加硅对REHY分子筛及其催化剂性能的影响

考察了外加硅源对ＲＥＨＹ分子筛及其催化剂性能的影响。试验结果表明，在分子筛中外加适量的硅，可以提高其骨架的完整性，提高分子筛的结晶度，调变分子筛的酸强度分布。用该富硅分子筛作为活性组分制备的烃类裂化催化剂，具有活性高、积炭量低和较强的抗重金属污染能力。     

铁沉积对劣质重油裂化接触剂性能的影响

选用劣质重油裂化接触剂,采用BET,NH3-TPD,SEM-EDX等手段对不同铁含量的重油裂化接触剂进行表征,利用轻油微反装置测定不同铁污染量接触剂的微反活性,利用固定流化床评价装置对铁污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明,接触剂经铁污染后其比表面积、孔体积、总酸量、微反活性都有不同程度的下降,而孔径分布变化不大;环烷酸铁源污染铁可以进入到催化剂的体相中,在接触剂表面未发现明显的富集;铁污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布发生明显变化。     

铁沉积对劣质重油裂化接触剂性能的影响

选用劣质重油裂化接触剂,采用BET,NH3-TPD,SEM-EDX等手段对不同铁含量的重油裂化接触剂进行表征,利用轻油微反装置测定不同铁污染量接触剂的微反活性,利用固定流化床评价装置对铁污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明:接触剂经铁污染后其比表面积、孔体积、总酸量、微反活性都有不同程度的下降,而孔径分布变化不大;环烷酸铁源污染铁可以进入到催化剂的体相中,在接触剂表面未发现明显的富集;铁污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布发生明显变化。