丙烷催化脱氢制丙烯Pt系催化剂研究进展

综述了近年来国内外主要的丙烷脱氢制丙烯工艺技术现状，详细介绍丙烷在Pt系催化剂上脱氢的反应机理、载体及助剂，简介了其他丙烷催化脱氢催化剂存在的问题及化学链脱氢技术的优势。不断优化Pt系催化剂，降低成本。减少催化剂中Pt含量的同时提高催化剂的稳定性以及开发非铂非铬环保型脱氢催化剂是今后的主要研究方向。     

丙烷无氧脱氢制丙烯工艺和催化剂的研究进展

概述了目前已工业化的几种丙烷无氧脱氢制丙烯的技术,包括美国UOP公司的Olefl ex工艺、Lummus公司的Catofi n工艺、Krupp-Uhde公司的STAR工艺以及德国Linde-BASF公司的Linde工艺和Snamprogetti公司的FBD工艺。介绍了两种常用的丙烷无氧脱氢催化剂(Cr系和Pt系催化剂),简述了Cr系催化剂及其工艺,详述了Pt系催化剂的活性中心及脱氢机理及其改性的主要途径(加入助剂、改变催化剂载体和催化剂的制备方法等),并探讨了Pt系、Cr系催化剂的失活再生。最后对丙烷无氧脱氢反应及其催化剂的研究前景(包括反应机理、反应动力学、助剂的作用和催化剂的稳定性等)进行了展望。     

丙烷脱氢Pt催化剂稳定性研究进展

丙烷脱氢技术是增产丙烯的重要手段,目前以Pt系催化剂为基础的研究工作得到了广泛关注。但Pt系催化剂的稳定性问题是目前面临的关键问题,阻碍了进一步工业规模的发展。从助剂、载体、制备方法和再生条件等方面综述了国内外对于丙烷脱氢Pt系催化剂稳定性的研究进展。     

丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展

由于能源结构的转变,丙烯的产量愈发无法满足市场需求,丙烷直接脱氢技术成为生产丙烯的主要手段之一。传统的丙烷脱氢催化剂是CrOx和Pt基催化剂,尽管它们的脱氢活性高,但CrOx基催化剂对环境不友好,而Pt基催化剂的价格昂贵,并且两者都易结焦失活。因此在改进和提升传统催化剂性能的同时,开发高活性、高选择性和高稳定性的新型丙烷脱氢催化剂是近年来的热点。许多廉价金属和非金属催化剂作为新型丙烷脱氢催化剂被广泛开发,包括VOx、Zn、Co、Sn、Ga、ZrO2、Fe以及碳材料等。该文总结了传统丙烷脱氢催化剂特点和研究现状,并综述了新型脱氢催化剂的性质特点。通过对不同催化剂体系的详细讨论,为未来丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的设计提供了思路和指导。     

丙烷/异丁烷脱氢铂系催化剂研究进展 Ⅱ.负载型催化剂的制备方法及失活与再生

概述了丙烷/异丁烷脱氢负载型Pt系催化剂的制备方法,主要包括浸渍法、离子交换法、表面金属有机化学法等。从结焦和Pt烧结方面,分析了导致该类催化剂失活的原因及其影响因素,并介绍了几种再生方法。     

水蒸气对Pt-Sn/Al_2O_3催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响

采用分步等量浸渍法制备了不同Sn/Pt摩尔比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂,利用CO-DRIFTS,H_2-Chem,XPS等手段对催化剂进行表征,考察了水蒸气添加量对催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响,探讨了水蒸气对丙烷脱氢反应性能影响的作用机理。实验结果表明,水蒸气对低Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有抑制作用,而对高Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有促进作用,水蒸汽对催化活性的抑制作用主要是由于水在Pt表面吸附解离生成的含氧物种与脱氢物种之间存在相互作用及水蒸气会促进Pt颗粒的烧结;而水蒸气通过对Sn的氧化和分散作用暴露更多的Pt表面起到促进催化剂活性的作用;催化剂在水蒸气中反应时具有较高的失活程度,而Sn的引入提高了催化剂的稳定性。     

丁烷催化脱氢催化剂及技术研究进展

综述了国内外丁烷催化脱氢催化剂及工艺技术的研究进展.论述了丁烷催化脱氢用Pt系、V系和Cr系催化剂的主要制备方法及催化性能,并对比了国外异丁烷催化脱氢制异丁烯工业化技术的主要工艺特点.指出丁烷脱氢主流技术为催化脱氢,优选Cr系催化剂及FBD-4工艺.     

丙烷脱氢Cr系催化剂的研究进展

综述了Cr系催化剂在丙烷催化脱氢和氧化脱氢反应中的应用研究进展情况,介绍了在这两种脱氢反应中,Cr系催化剂的活性中心、脱氢反应机理以及催化性能影响因素,分析了催化剂的失活原因,探讨了催化剂再生的影响,并对Cr系催化剂的发展前景和方向进行了展望。开发新型低铬含量、高选择性和抗积炭的催化剂是Cr系催化剂当前的研究重点,提高丙烷氧化脱氢反应中丙烷的转化率和丙烯收率是今后的主要研究方向。     

二甲基二硫醚对Pt/Al_2O_3催化丙烷脱氢反应性能的影响

制备了Pt/θ-Al_2O_3催化剂,在该催化剂上进行丙烷脱氢反应过程中引入不同用量的二甲基二硫醚(DMDS),考察了DMDS对Pt/θ-Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,在一定浓度范围内,在丙烷脱氢反应中引入DMDS可大幅提高Pt/θ-Al_2O_3催化剂的丙烯选择性及稳定性,同时降低结焦速率和结焦的石墨化程度,但催化剂活性有所降低。采用HRTEM、XPS、TG和拉曼光谱等方法对催化剂结构和结焦性质进行了分析。表征结果显示,丙烯选择性以及稳定性的提高主要是由于DMDS在Pt表面解离生成的含硫物种吸附于Pt表面,使Pt处于富电子状态,促进了丙烯的脱附并抑制了深度脱氢反应;但同时也提高了C—H键断裂难度,导致催化剂活性有所降低。     

Pt-Sn双金属丙烷脱氢催化剂制备工艺及反应条件的优化

考察了制备工艺对Pt-Sn双金属丙烷脱氢催化剂性能的影响,并对采用该催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应的工艺条件进行了优化。结果表明:采用分步浸渍法制备催化剂,其性能优于共浸渍法的;先浸渍Sn后浸渍Pt制得的催化剂性能优于先浸渍Pt后浸渍Sn的;Pt,Sn负载量（质量分数）分别为0.20%,0.50%时制得的Sn（0.5）-Pt（0.2）/Al2O3催化剂反应性能最佳。以其为催化剂进行丙烷脱氢反应时,最佳反应条件为:温度640 ℃,体积空速3 000 h-1,氢气与丙烷体积比0.50。     

Pt-Ga和Ga-Mo双金属催化剂的丙烷脱氢反应性能研究

Pt金属催化剂的高成本和结焦失活是制约其在丙烷脱氢(PDH)工艺中应用的重要因素。因此,对Pt催化剂进行改性以及开发廉价的非贵金属催化剂是目前PDH的主流研究方向。本文对Pt/γ-Al2O3催化剂以添加助剂的手段进行性能优化,借助H2-TPR、TG、Raman、TEM等表征技术进行研究,发现Pt-Ga催化剂较Pt-Sn催化剂具有更好的催化性能,表明适量引入Ga元素能够与Pt发生很好的协同作用。此外,制备了Ga-Mo非贵金属催化剂,降低了催化剂失活的速率,获得了良好的脱氢性能。     

助剂对Pt/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢性能的影响

采用一系列金属氧化物助剂(Ce,Sn,Zn,V,La,C r,Fe,Zr,M n的氧化物)对Pt/γ-A l2O3催化剂进行修饰,通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对Pt/γ-A l2O3催化剂脱氢性能的影响。研究结果表明,经修饰的Pt/γ-A l2O3催化剂的脱氢性能有不同程度的改善。加入CeO2,SnO2,ZrO2助剂,Pt/γ-A l2O3催化剂的丙烷脱氢活性显著提高,丙烷的初始转化率分别提高了9.2%,8.2%,8.1%;加入ZnO助剂,丙烯选择性显著提高,丙烯初始选择性高达97%;SnO2助剂对改善Pt/γ-A l2O3催化剂的稳定性效果最好。采用氢气程序升温还原对催化剂进行表征,表征结果显示,金属氧化物助剂经还原后仍以氧化态形式存在,未以单质形式与铂形成合金。     

水蒸气对Pt-Sn-Ce催化剂的丙烷脱氢性能的影响

 摘要：以γ-Al2O3为载体, 采用连续等体积浸渍法制备了0.3%Pt/γ-Al2O3、0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al2O3和0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3 3种Pt金属催化剂。考察了在C3H8催化脱氢制C3H6的体系中, 引入不同量的水蒸气对3种催化剂的催化脱氢性能的影响。结果表明,水蒸气的存在加速了0.3%Pt/γ-Al2O3和0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al2O3催化剂的失活, 同时降低了C3H6的选择性, 但对0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3催化剂的稳定性影响较小。在0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3体系中,水蒸气可以明显地提高C3H8的脱氢反应转化率和降低催化剂上的积炭量。对水蒸气处理后的Pt催化剂进行H2-化学吸附量测定的结果表明, Ce可以通过与活性中心Pt的强相互作用, 提高Pt粒子在水蒸气气氛下的抗烧结能力。C3H8脱氢转化率的提高是由于CeO中的活泼O与活泼H反应产生OH基团,OH基团参与了C3H8的β-H的消除反应, 提高了C3H8的脱氢速率。以γ-Al₂O₃为载体, 采用连续等体积浸渍法制备了0.3%Pt/γ-Al₂O₃、 0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al₂O₃和0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃3种Pt 金属催化剂。考察了在丙烷（C₃H₈）催化脱氢制丙烯（C₃H₆）的体系中,引入不同量的水蒸气对3种催化剂的催化脱氢性能的影响。结果表明,水蒸气的存在加速了0.3%Pt/γ-Al₂O₃和0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al₂O₃催化剂的失活,同时降低了C₃H₆的选择性,但对0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃催化剂的稳定性影响较小。在0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃体系中,水蒸气可以明显地提高 C₃H₈的脱氢反应转化率和降低催化剂上的积炭量。对水蒸气处理后的 Pt 催化剂进行 H₂-化学吸附量测定的结果表明,Ce 可以通过与活性中心 Pt 的强相互作用,提高 Pt 粒子在水蒸气气氛下的抗烧结能力。C₃H₈脱氢转化率的提高是由于CeO 中的活泼O 与活泼H 反应产生OH 基团,OH 基团参与了 C₃H₈的 β-H 的消除反应, 提高了C₃H₈的脱氢速率。     

Phosphorous-Modified Carbon Nanotube-Supported Pt Nanoparticles for Propane Dehydrogenation Reaction

The sintering of Pt nanoparticles is one of the main reasons for catalyst deactivation during the high-temperature propane dehydrogenation(PDH) reaction. Promoters and supports have been introduced to prolong the catalyst life.However, it is still necessary to develop novel catalysts with robust stability. Herein, the phosphorus-modified carbon nanotube-supported Pt nanoparticles were employed for the PDH process. Phosphorus modification improves the Pt dispersion, effectively promoting the activity of Pt/P-CNTs. Additionally, the phosphorus-modified CNTs can interact strongly with Pt nanoparticles by improving the electron transfer or hybridization, stabilizing Pt nanoparticles from agglomeration, and significantly enhancing the catalyst stability.     

丙烷在Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂上的临氢脱氢反应

制备出Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂,考察了丙烷在这种催化剂上高温临氢脱氢反应的行为,与Pt-Sn/Al_2O_3催化剂比较,Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂的丙烯收率明显提高,稳定性也有所改善。对催化剂的脱氢活性与催化剂中Pt、Sn、K含量关系的研究表明,催化剂的Sn/Pt原子比应调整在较低数值(0.66—1.64),催化剂中K含量不宜过高,适宜的K含量为≤2.0％(w)。     

助剂Fe掺杂的铂基催化剂的制备及其丙烷脱氢的催化性能

通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和热重(TG)分析及催化反应性能评价,研究了铁助剂的添加对Pt/Sn-SBA-15催化丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明:适量Fe的添加能促进催化剂表面Pt金属粒子的分散,减少反应过程中积炭的产生,有利于丙烷脱氢反应的进行。但是,过量Fe的加入导致反应过程中介孔材料的结构坍塌和Fe物种的团聚,促进副反应的发生。在本实验中,Pt Fe1/Sn-SBA-15催化剂显示出最佳的反应性能,反应7 h后,丙烷转化率仍然高达50.7%,对应的丙烯选择性能够维持在94.5%以上。     

脱氯温度对Pt-θ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

Several Pt-θ-Al2O3 catalysts with similar ultra-low Cl contents were used to investigate the influence of the dechlorination temperature on the propane dehydrogenation reaction. The Pt-θ-Al2O3 catalyst with the highest dechlorination temperature showed the lowest propane rates and propylene selectivity. Scanning transmission electron microscopy showed that the dispersions of Pt nanoparticles decreased with the increasing dechlorination temperatures. Temperature-programmed reduction showed that the higher dechlorination temperature led to strong interactions between the metal and support and made it difficult to reduce Pt nanoparticles. Temperature-programmed reduction implied that more coke was deposited on the metal for catalyst with higher dechlorination temperatures. The Raman spectra and value of H/C showed that more side-reactions, such as cracking and severe deep dehydrogenation reactions, occurred for catalysts with higher dechlorination temperatures. Therefore, the lower dispersion of Pt nanoparticles, the stronger metal-support interactions and increased side-reactions, resulting in lower catalytic activities for Pt-θ-Al2O3 with higher dechlorination temperatures.