甲苯-甲醇选择性烷基化生产对二甲苯——使用磷、镁改性HZSM-5催化剂

本文研究了甲苯-甲醇在磷、镁改性HZSM-5沸石催化剂上烷基化选择性生成对二甲苯的反应.考察了不同磷或镁含量及磷、镁总量对改性HZSM-5反应性能的影响.HZSM-5上适宜的P_2O_5 MgO总量为17～20m%,较好性能的催化剂为HZSM-5上含P_2O_510m%,MgO7m%.在空速10.5h~(-1),450℃时,对二甲苯选择性为94.9%,甲苯转化率为15.4mol%,对二甲苯产率为12.6mol%.并考察了反应温度和空速对催化反应性能的影响.     

甲苯乙基化反应中ZSM-5沸石预处理及氧化物改质剂的影响

考察了几种国产ZSM-5型沸石上甲苯乙基化的催化性能。用直接合成法制得的ZSM-5型沸石经水蒸汽及积炭处理,发现沸石的甲苯乙基化反应的对位选择性增长次序为:水处理<积炭处理<(积炭处理+水处理),而活性正好相反。用几种氧化物作添加剂对沸石改性后,其甲苯乙基化对位选择性的提高顺序为P_2O_5-MgO及P_2O_5>Sb_2O_3>MgO,而改性后活性大小次序为MgO>P_2O_5-MgO>Sb_2O_3>P_2O_5。经20毫升催化剂上反应表明,由P_2O_5-MgO复台氧化物改性的HZSM-5沸石的活性可达12.5％左右,对位选择性可达97％以上。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的甲苯甲醇烷基化反应的催化性能

采用水热合成法在商业HZSM-5分子筛表面生长了一层Silicalite-1纯硅分子筛层,在典型反应条件下评价了复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。考察了水热合成原料配比、晶化时间对催化活性的影响,在HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)与Silicalite-1合成液固液配比为1:30g/mL,晶化温度为100℃,晶化时间为18h条件下合成的复合分子筛催化剂的对二甲苯选择性为56.66%。在HZSM-5外表面适当生长纯硅Silicalite-1分子筛,提高了对二甲苯产物选择性。     

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH₃-TPD、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。     

甲苯乙醇在钙改性ZSM-5分子筛上的乙基化反应

考察了钙改性ZSM-5分子筛的催化性能以及反应条件对甲苯乙基化催化活性和选择性的影响。NH_3-TPD、红外光谱和孔结构测试表明,强B酸中心减少和孔道变窄是提高对甲乙苯选择性的主要原因。含CaO 6mmol/g ZSM-5的催化剂具有较好的反应稳定性。钙改性沸石的水热稳定性不如镁改性的好。     

碱土金属化合物改性的ZSM-5分子筛的择形催化作用

本文考察了经碱土金属化合物特别是钙化合物改性后的ZSM-5分子筛对甲苯加甲醇烷基化反应的催化性能。在几种改性方法中,以用ZSM-5分子筛与醋酸钙溶液混合蒸干并焙烧的方法(以下简称共煮方法)为佳,这种方法制备出来的催化剂(记为Ca-ZSM-5(醋))用于甲苯加甲醇烷基化反应,甲苯转化率为31.2%,对二甲苯选择性可达94.0%。进一步的研究表明,ZSM-5的孔道结构和表面酸性是其择形催化作用的基础,面表面酸性的调节,则是提高对二甲苯选择性的主要因素。     

P/HZSM-5分子筛催化剂催化乙醇制备低碳烯烃的研究

采用(NH4)3PO4溶液浸渍改性HZSM-5分子筛,制备了P/HZSM-5催化剂,并使用微型固定床反应器考察其对乙醇催化脱水制备低碳烯烃的催化性能。结果显示,适当量的P改性得到的P/HZSM-5催化剂能显著提高丙烯和丁烯的选择性,抑制低碳烷烃C1~C4生成。在此基础上考察了反应温度、空速、反应时间对催化剂性能的影响。当催化剂P质量分数为3.0%,反应温度450℃,空速为3.16h-1时,反应得到的丙烯选择性高达30%。并使用TG-DTG热重分析手段对使用过的P/HZSM-5催化剂进行积炭失活表征与分析。     

改性HZSM-5分子筛对二甲醚制丙烯反应的影响

分别采用水热处理和等体积浸渍法对制备的HZSM-5分子筛进行改性,并在连续流动固定床反应器上考察了其用于二甲醚制丙烯(DTP)反应的催化性能,同时考察了CO2作反应气氛对改性催化剂用于DTP的影响。结果表明:在400℃,常压,GHSV=1440h-1,n(DME)∶n(N2)=1∶5条件下,水热改性HZSM-5分子筛比未改性的寿命有所增加,但降低了低碳烯烃的选择性;CaO改性HZSM-5能够提高催化剂寿命,增加低碳烯烃的选择性,并有效抑制了低碳烷烃的选择性。此外CO2气氛对于DTP过程中延缓积碳的生成速率有良好的效果。     

选择催化合成对二甲苯

筛选出三种改性的ZSM-5分子筛催化剂,对于甲苯甲基化生成对二甲苯都有较高的选择性。考察了磷改性的ZSM-5中磷含量对催化活性和选择性的影响。对于P-HZSM-5(Ⅲ)催化剂,进行了操作条件影响的探讨。     

分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化

通过比较4种不同类型的分子筛 HY,Hβ,HZSM-22,HZSM-5,确定了HZSM-5分子筛对二异丙苯择形催化裂化反应具有良好的性能;同时考察了 HZSM-5分子筛的粒径对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,确定了纳米 HZSM-5分子筛对该反应的选择裂化性能最好。考察了反应温度和质量空速对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,实验结果表明,在反应压力0.1 MPa、反应温度380℃、质量空速6 h~(-1)的条件下,纳米 HZSM-5分子筛上对二异丙苯的裂化率为93.23%,产物二异丙苯中间二异丙苯的选择性为94.20%,间二异丙苯的收率为75.68%。并经实验发现,用质量分数为0.1%的 La 改性纳米 HZSM-5分子筛可提高 HZSM-5分子筛择形催化裂化二异丙苯反应的稳定性。     

Zr改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的影响

利用等体积浸渍法对HZMS-5分子筛进行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对Zr改性HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在常压、500℃、甲醇重时空速3 h-1、甲醇与N2体积比1∶3的反应条件下考察了Zr含量对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯性能的影响。XRD和N2吸附-脱附表征结果显示,Zr改性前后HZSM-5分子筛的晶型、孔分布及孔结构等均无明显变化。实验结果表明,适量的Zr改性可明显提高HZSM-5分子筛的弱酸量,从而提高丙烯选择性和丙烯/乙烯比值,降低C5+的选择性。当Zr含量为5.0%(w)时,HZSM-5分子筛具有最少的强酸量和适量的弱酸量,丙烯选择性最大,C5+选择性最低。     

Zr/HZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件的研究

使用不同硅铝比的HZSM-5分子筛制备了系列的双功能复合催化剂Zr/HZSM-5,采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和N2物理吸附等技术对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中考察了HZSM-5分子筛硅铝比和反应条件对催化剂在苯与合成气烷基化制芳烃反应中的催化性能的影响。结果表明:随着硅铝比的增加,分子筛总酸量和强酸量均减少,反应过程中苯的转化率和对二甲苯的选择性均呈现先升高后降低的趋势,当硅铝比为200时,催化效果最好;随着反应温度的升高,苯的转化率先升高后降低,CO的转化率先下降后上升,对二甲苯的选择性保持下降的趋势;反应温度控制在350～400℃之间最为合适;随着苯的空速增加,苯的转化率、对二甲苯的选择性均先上升后下降,CO的转化率略微上升,苯的质量空速控制在1h-1时催化效果最佳。     

金属改性HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能研究

采用等体积超声浸渍法制备了La、Ga、Zn改性的HZSM-5分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附、NH_3~-TPD及Py-IR表征手段对金属改性HZSM-5分子筛进行了物理化学性质表征,并进一步考察了其催化甲醇制芳烃反应性能。实验结果表明,三种金属改性均可提高产物中总芳烃含量,其中Zn改性的Zn/HZSM-5分子筛,具有最高的C_6～C_8芳烃选择性;Ga改性的Ga/HZSM-5分子筛与Zn/HZSM-5分子筛相似,但低于Zn/HZSM-5分子筛;而La改性的La/HZSM-5分子筛具有最高的C_9、C_(10)芳烃选择性。     

磷氧化物改性HMCM-22催化剂的制备及其择形催化合成对二甲苯

以磷酸三乙酯为磷氧化物前驱物通过浸渍法制备了一系列磷改性HMCM-22催化剂,在固定床反应器上考察了甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的择形催化性能。通过N2吸附脱附、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征,并考察了反应温度及空速对甲苯烷基化过程的影响。实验结果表明：以磷酸三乙酯为磷氧化物的前驱物制备的磷改性HMCM-22催化剂在甲苯烷基化合成对二甲苯过程中不仅表现出优异的择形性能,而且还保持了较高的催化活性。这主要是由于磷酸三乙酯有较大的分子尺寸,浸渍过程中不仅覆盖了分子筛外表面酸性位,而且还保证其孔内的酸性位不受影响。     

Zn改性对HZSM-5分子筛液化气芳构化性能的影响

将硅铝比为38的HZSM-5分子筛与质量分数为30%的粘结剂拟薄水铝石AlO(OH)(焙烧后为γ-Al_2O_3)混合并经Zn改性制得Zn/(HZSM-5+γ-Al_2O_3),通过XRD、FTIR、NH_3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行结构及酸性表征,考察硅铝比和Zn改性对HZSM-5催化剂在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明,HZSM-5添加粘结剂和Zn改性后,强B酸量减少,中等强度L酸量显著增加,B/L比降低。当催化剂m(Zn)/m(HZSM-5+Al_2O_3)为1.57%时,其强、弱酸和B、L酸协同催化作用最优,液化气芳构化收率和目标产物BTEX选择性最好。     

催化裂解制丙烯新型催化剂的研究

以催化重整石脑油为原料,水热处理磷改性HZSM-5分子筛为催化剂,考察了改性催化剂的催化裂解性能。结果表明,催化剂最佳改性条件为:水热处理温度700℃,处理时间1 h,处理空速2 h-1。最佳反应条件为:温度650℃,液体空速4 h-1,水/原料油(体积比)0.75,压力0.2 MPa。在此条件下,与未改性HZSM-5分子筛催化剂相比,改性者水热稳定性增强,丙烯收率提高;在磷负载质量分数为3%时,丙烯收率最高,达到22.62%。     

改性纳米HZSM-5上对、邻二甲苯异构化反应性能的研究

 摘要：采用等体积浸渍和化学反应沉积法对纳米HZSM-5外表面进行硅酯改性，并采用SEM、XRD及改进的Hammett指示剂法对硅酯改性纳米HZSM-5的形貌、结构和酸性位进行表征，也探讨了硅酯改性纳米HZSM-5催化对二甲苯和邻二甲苯的异构化反应性能。结果表明，硅酯改性降低了HZSM-5的相对结晶度和酸性位的浓度。在温度为400℃、质量空速为2.5 h 1、常压的反应条件下，邻二甲苯仅仅在硅酯改性HZSM-5外表面的酸性位上发生异构化反应，而不是在分子筛的孔道内；对二甲苯异构化反应主要发生在硅酯改性HZSM-5催化剂的外表面。     

合成气在以锑改性的HZSM-5分子筛为酸性组份的双功能催化剂上直接转化制二甲醚

 采用固态离子交换法制备了一系列不同氧化锑Sb2O3含量(0~30%)的锑改性HZSM-5分子筛，并以其为酸性组分与铜基甲醇合成活性组分组成双功能催化剂，在连续流动加压固定床反应器上考察了对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明，在温度为260 ℃、压力为4 MPa和原料气空速为1500 ml/(g.h)的反应条件下，HZSM-5分子筛经适量的Sb2O3改性后，产物中二甲醚的选择性由改性前的55%显著提高到69%，而二氧化碳和烃类副产物的选择性则分别由32.4%和9.3%降低到约27%和0.6%。结合NH3-TPD酸性表征结果可知，Sb2O3改性显著提高二甲醚选择性的主要原因是其明显减少了HZSM-5分子筛强酸中心的数量。另外，还考察了反应条件如温度(240-280 ℃)、压力(3-5 MPa)和原料气空速(1500-5000 ml/(g.h))对双功能催化剂反应性能的影响。     

磷改性对ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用初湿浸渍法制备出不同P负载量(P_2O_5占ZSM-5分子筛的质量分数)的ZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、低温N_2吸脱附等测试方法表征了催化剂的结构和性质,并在固定床微型反应装置上评价了催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能。结果表明:当P负载量为7.5%时,ZSM-5分子筛催化剂的催化性能最优,对二甲苯收率为17.78%,甲苯转化率为22.95%,对位选择性高达80.40%;引入的P与分子筛骨架通过氧原子形成化学键,致使分子筛孔道窄化,P还会覆盖分子筛外表面部分酸性位。