3,6-二氯水杨酸合成工艺条件的探讨

以2,5-二氯苯酚为原料,经与碱试剂反应脱水成盐,Kolbe-Schmitt羧基化,酸化,合成高效除草剂麦草畏的关键中间产物3,6-二氯水杨酸。探索了工业化生产的较佳的工艺条件。     

麦草畏及其中间体的合成评述

对麦草畏及其中间体的合成方法进行了简要介绍,并通过比较确定了麦草畏原药工业生产的较优合成路线,即以2,5-二氯苯胺为原料,在高温条件下快速进行部分重氮化,快速高温水解,与水共沸得到2,5-二氯苯酚;后经成盐脱水、以碳酸钾和三乙胺的混合物(摩尔比1∶1.6)为催化剂通CO2羧化、酸化合成3,6-二氯水杨酸,再溶入有机溶剂中,用硫酸二甲酯进行O-烷基化反应,水解、酸化得到成品,其总收率为66.7%。     

2-羟基-3，6-二氯苯甲酸的合成工艺研究

以2,5-二氯苯酚为原料,经成盐脱水、羧化、酸析合成了2-羟基-3,6-二氯苯甲酸,应用新型羧化催化剂,使羧化收率从原来的65%上升到87%,总收率达86%以上。     

3,6-二氯水杨酸的合成研究

在二甲苯溶剂中，2，5—二氯苯酚与氢氧化钾共沸脱水后成盐，酚盐与C02进行高压羧基化反应制得3，6—二氯水杨酸，最高收率达78．7％，HPIC含量≥99．4％。     

3,4-二氯苯酚的合成研究

以邻二氯苯为原料,经硝化、还原、重氮化合成3,4-二氯苯酚,通过正交试验,找出了三步反应的优化反应条件。硝化反应混酸（硝酸：硫酸）物质的量比为1：3．5,邻二氯苯与硝酸的物质的量的比为1：1．3,反应温度为50℃,3,4-二氯硝基苯收率94．0％;用铁粉作还原剂,以7．0％NH4Cl水溶液作为还原介质,3,4-二氯苯胺的收率92．5％;重氮化反应的优化条件为3,4-二氯苯胺：亚硝酸钠：硫酸的物质的量比为1：1．2：8,3,4-二氯苯酚收率为91．7％。     

3,6-二氯水杨酸合成工艺的研究

探讨了以2,5－二氯苯粉为原料,经羟化反应合成3,6－二氯水杨酸的合成工艺。通过正交试验得到最佳工艺条件为：反应温度为140℃,反应压力为6．0MPa,搅拌速度为600r/min,保温时间为9h。在此条件下,羧化收率可达47．7％。     

3，6-二氯水杨酸的合成

本文报道了以2,5-二氯苯酚为原料,经成盐脱水、碳酸化、酸化反应合成3,6-二氯水杨酸的方法。最佳工艺条件为:反应温度140～145℃、压力5.5～6.0MPa、搅拌转速为400r/min。3,6-二氯水杨酸的收率为75％,含量为98％。     

硅胶催化合成3,6-二溴咔唑

以咔唑、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为原料,硅胶为催化剂,合成3,6-二溴咔唑,考察了反应时间、原料配比、溶剂用量和催化剂用量对反应的影响。正交实验表明,较佳工艺条件为:咔唑、NBS的摩尔比为1∶2,二氯甲烷50 mL,硅胶17 g时,室温下反应12 h,收率达89.25%,熔点为213.5℃。产物结构经TLC、IR进行表征。     

3,6-二（3,6-二叔丁基咔唑基）-咔唑的合成研究

以咔唑为主要原料,经烃化、碘代、磺酰化、Ullmann反应和水解反应合成了3,6-二（3,6-二叔丁基咔唑基）-咔唑,五步反应总收率为50.3%,中间体及产品进行了1 HNMR检测。该合成工艺具有路线简单、操作方便、产率高等优点,适合大批量制备。     

3,6-二氯哒嗪-4-羧酸的合成

以柠康酸酐和盐酸联氨为起始原料,经过三步反应制得3,6-二氯哒嗪-4-羧酸。通过红外、核磁共振对其结构进行了确证。考察了原料用量、氧化剂种类以及用量、反应温度、反应时间等对合成3,6-二氯哒嗪-4-羧酸的影响。较佳工艺条件为:合成3,6-二羟基-4-甲基哒嗪时,柠康酸酐和盐酸联氨摩尔比为1∶1.12;氯代反应时,3,6-二羟基-4-甲基哒嗪和三氯氧磷摩尔比为1∶6。以HNO3-KClO3为氧化剂,其与3,6-二氯-4-甲基哒嗪质量比为2∶1,在35~40℃反应3 h。总收率达到52%,纯度大于98%。     

3,6-二氯水杨酸O-甲基化工艺的研究

探讨了以3，6－二氯水杨酸为原料，经O－甲基化反应合成3，6－二氯－2－甲氧基甲酸的工艺。通过正交实验得到O－甲基化反应的最佳工艺条件为：n(3,6－二氯水杨酸）：n（氢氧化钠）＝1：4．5，反应温度100℃，反应压力0．6MPa，保温时间6h，在此条件下，O－甲基化收率为92．6％。     

3,6-二氯水杨酸O-烷基化工艺的研究

通过正交实验探讨了以3，6－二氯水杨酸为原料，经O－烷在化反应合成3，6－二氯－2－甲氧基苯甲酸的工艺。各因素对O－烷基化反应收率的影响顺序为：反应温度＞反应压力＞NaOH配比＞保温保压时间。O－烷基化反应的最佳工艺条件为3，6－二氯水杨酸：氢氧化钠（物质的量比＝1：4．5，反应温度100℃，反应压力0.6MPa，保温时间6h。在此条件下，O－烷基化收率为92．6％。     

溶剂法碳酸化合成芳羟基羧酸新技术

本文报导了溶剂法碳酸化合成芳羟基羧酸新技术．探讨了反应机理、影响因素和溶剂选用原则。举例阐述了3，6-二氯水扬酸的合成。以2，5-二氯苯酚为原料，与有机溶剂混溶，在95℃～100℃时加入氢氧化钾反应1小时，脱水成盐：在140℃～145℃、搅拌为400r.p.m条件下通入二氧化碳8小时进行碳酸化反应，然后加水静置分层，用30％盐酸将水层酸化至pH=1，得到3，6-二氯水扬酸．收率75％，纯度98％。详细讨论了搅拌速度、反应温度反应压力对产品收率和质量的影响。     

一种3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸酯的合成及其卷烟加香应用

以四甲基吡嗪为原料,经氧化和酰氯化反应得到3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酰氯后,与1-辛烯-3-醇经酯化反应得到潜香化合物——二（1-辛烯-3-醇）-3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸酯（DMPOE）。采用1HNMR、13CNMR、IR和HRMS表征其结构,经热重(TG-DTG-DSC)和热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)分析测定其热性能。结果表明：合成产物为目标化合物;DMPOE的主要热失重区间为220～360 ℃,失重达85.2%,从224.9 ℃开始降解,在312 ℃失重率最大,失重约65.48%;热裂解共检测到9种代表性产物,主要有2,5-二甲基吡嗪、1-辛烯-3-醇和2-异丁基-3-甲基吡嗪等香味物质;在典型中间香型烤烟烟叶中加入0.75 mg/kg的DMPOE可以改善卷烟吸食品质,增补烟香,协调香气,降低杂气和刺激性。