梯度共聚物的可控制备及其性能

梯度共聚物是近年来伴随着活性聚合方法而发展起来的一种新型共聚物,其特点在于单体单元组成沿着分子链方向逐渐变化,链结构界于常见的无规共聚物和嵌段共聚物之间。本文从梯度共聚物的结构特点入手,总结了其可控制备方法、表征手段、物化性质以及应用前景。基于共聚动力学模型控制单体加料速率的半连续活性/可控自由基聚合可实现梯度共聚物的结构定制,基于多步单体进料方式的RAFT乳液聚合则由于其简单和高效将成为梯度共聚物可控制备的重要方法。梯度共聚物的自组装行为和微观聚集态不同于嵌段共聚物,表现出独特的界面活性、热学特性和力学性能,组成梯度结构有望成为调控高分子材料性能的新参数,梯度共聚物有望在乳化剂、相相容剂、阻尼材料、多形状记忆材料等领域得到应用。     

偏氯乙烯活性自由基聚合及其嵌段共聚物合成研究进展

偏氯乙烯(VDC)是重要含氯单体之一,通过活性自由基聚合可以制备分子量可控、分子量分布窄的VDC聚合物,并可进一步制备VDC嵌段共聚物,提高VDC聚合物的性能、拓展其应用。本文对VDC活性自由基聚合(主要是可逆加成-断裂链转移聚合)及其嵌段共聚物合成研究进行了综述。     

基于ATRP/CuAAC反应的降冰片烯类大分子单体的制备

利用原子转移自由基聚合合成了聚丙烯酸叔丁酯聚苯乙烯嵌段共聚物,通过取代反应在聚合物末端修饰叠氮基团,随后采用铜催化的叠氮-炔基环加成反应将含有炔基的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐衍生物与嵌段共聚物偶联,得到大分子单体,最后通过大分子单体的开环易位聚合,制备了具有"Y"形的聚合物。通过核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪、原子力显微镜等研究了聚合物的结构与形貌。结果表明:通过活性可控聚合技术可以得到设计良好的具有复杂拓扑结构的聚合物。     

星状羟基功能化聚苯乙烯/聚乙烯两嵌段共聚物的合成

采用CpTiCl3/I4/Zn催化体系引发苯乙烯活性自由基聚合,之后引入乙烯,以MAO为助催化剂催化乙烯配位聚合,合成无规聚苯乙烯-聚乙烯嵌段共聚物aPS-b-PE。考察了聚合温度、时间、乙烯压力和Al/Ti摩尔比等反应条件对共聚合的影响。使用氯仿对共聚物进行抽提,采用GPC、DSC和 13C NMR对氯仿可溶部分的结构和性能进行了表征。DSC结果显示,共聚物的玻璃化转变温度Tg为86 ℃,属于无规聚苯乙烯相玻璃化转变温度,熔点Tm为112 ℃,属于聚乙烯相的熔点。13C NMR结果证明聚苯乙烯链段为无定形态。这些表征结果表明星状羟基功能化aPS-b-PE共聚物是嵌段结构。     

活性/可控聚合方法合成生物医用高分子材料研究进展

综述了活性/可控聚合方法（活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合以及活性配位聚合）制备生物医用高分子材料的研究进展,制备的医用高分子材料可用于非病毒转基因载体、药物控释载体、纳米材料、人工肺膜材料等方面。展望了生物医用高分子材料的发展趋势。     

碲调控的可控/“活性”无皂乳液聚合反应的研究进展

有机碲调控的可控/"活性"自由基聚合(TERP)较传统自由基聚合有很多优点,如可调控许多类型不同单体的聚合反应,可合成各种嵌段共聚物以及无规、接枝、星型共聚物等。该方法是将有机碲化物作为调控剂,实现对目标聚合物的分子质量、多分散性(PDI)以及聚合度等的控制。一般方法合成嵌段共聚物对单体的加入顺序具有很强的依赖性,而TERP法对单体加入的顺序并无严格要求。本文介绍了TERP法的反应机理及其在乳液聚合中的应用。     

利用原子转移自由基聚合制备水溶性含氟嵌段共聚物

利用原子转移自由基聚合技术合成了相对分子质量可控,相对分子质量分布较窄的丙烯酸叔丁酯与氟烷基（甲基）丙烯酸酯的嵌段共聚物。进一步将嵌段共聚物的丙烯酸叔丁酯链段在酸性条件下水解,制备了水溶性含氟嵌段共聚物,借助核磁共振氢谱和红外光谱对嵌段共聚物进行了表征。     

大分子自组装-嵌段共聚物的研究进展

简述了嵌段共聚物的几种合成方法,着重介绍了ATRP,RAFT两种可控活性自由基聚合,阐述了其聚合原理,以及最新的研究进展。     

原子转移自由基聚合在树形聚合物合成中的应用

原子转移自由基聚合(ATRP)技术是一种新型的可控/活性聚合技术,可有效地对聚合物的分子结构进行设计,制备出各种不同性能、不同组成、不同功能化的结构确定的聚合物。综述了利用ATRP技术合成树枝状-线性嵌段共聚物、类树枝状聚合物(dendrimer-like polymer)、具有刺激-响应性末端基团的树枝状聚合物、树枝状-星型嵌段共聚物和基于树枝状聚合物的聚合物刷的研究进展。     

含聚乙二醇的嵌段共聚物的合成及自组装研究进展

综述了通过活性自由基聚合如原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧稳定自由基聚合（NMP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）等方法合成含聚乙二醇（PEG）的嵌段共聚物的研究进展,并对含PEG类嵌段共聚物在溶液中的自组装技术和在药物载体、介孔材料以及碳纳米管中的应用进行了归纳,指出含PEG的嵌段共聚物可以自组装成多种形貌,直接影响材料的性能和应用,所以这些结构有潜在的应用价值和应用前景,并且合成新的含PEG的嵌段共聚物和开发具有新型结构、形貌可控的自组装体以及新的应用领域是今后的一个热点问题,具有重要的科学研究意义和实际应用价值。     

茂金属化合物催化极性烯类单体活性聚合的研究进展

综述了CGC催化剂、单茂催化剂、多核茂金属催化剂、桥联茂金属催化剂,非茂金属催化剂催化极性烯类单体均聚合及极性烯类单体与非极性烯类单体共聚合的研究.茂金属催化剂催化极性烯类单体聚合的机理包括配位聚合机理与活性自由基聚合机理.采用茂金属催化体系可以制备极性烯类单体的均聚物及极性烯类单体与非极性烯类单体的共聚物.不仅拓宽了茂金属催化剂的应用范围,而且可开发出具有新性能的极性聚烯烃树脂.     

Synthesis of two‐end‐functionalized copolymer of styrene and methyl methacrylate via living radical polymerization

The random copolymers (HO‐P(St‐r‐MMA)‐COOH) of styrene (St) and methyl methacrylate (MMA) with hydroxyl group at one end and carboxyl group at another end were synthesized by nitroxide‐mediated living radical polymerization initiated by 4,4′‐azobis(4‐cyanovaleric acid) (ACVA) and 4‐hydroxyl‐2,2,6,6–tetramethylpiperidineoxyl (TEMPO‐OH). The experimental results have shown that all synthesized copolymers have narrow molecular weight distribution. The conversion of monomers and the molecular weight of copolymer increase with polymerization time. Thus, a copolymerization mechanism containing living radical polymerization is suggested. The use of this method permits the copolymer with two functional chain ends and controllable molecular weight as well as low molecular weight distribution. X‐ray photoelectron spectroscopy result shows that the synthesized copolymers can be tethered on the surface of silicon wafer through the reaction between the hydroxyl end of the copolymer and native oxide layer on the wafer. In addition, an organic/inorganic hybrid surface has achieved by treating copolymer tethered Si‐substrates with SiCl₄ vapor. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 102: 3118–3122, 2006     

Synthesis of hydroxyl‐terminated copolymer of styrene and 4‐vinylpyridine via nitroxide‐mediated living radical polymerization

The random copolymers of styrene (St) and 4‐vinylpyridine (4‐VP) with hydroxyl end group and low polydispersities were synthesized by nitroxide‐mediated living radical polymerization initiated by azobisisobutyronitrile (AIBN) and 4‐hydroxyl‐2,2,6,6–tetramethylpiperidine‐oxyl (TEMPO‐OH). The experimental results have shown that all synthesized copolymers have narrow molecular weight distribution. The conversion of monomers and the molecular weight of copolymer increased with polymerization time. The copolymerization rate is affected by molar ratios of HTEMPO to AIBN. ¹H‐Nuclear magnetic resonance spectra shows that one end of copolymers was capped by TEMPO‐OH moiety. The use of this method permits the copolymer with hydroxyl chain end and controllable molecular weight and molecular weight distribution. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 91: 1842–1847, 2004     

活性自由基聚合的新进展--原子转移自由基聚合

活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一，原子转移自由基聚合(ATRP)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径．也是高分子化学领域的最新研究进展之一。ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。     

全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体合成研究进展

作为一类新型的热塑性弹性体,全丙烯酸酯嵌段共聚物越来越引起人们的注意。主要介绍全丙烯酸酯嵌段共聚物的合成进展,分别介绍了阴离子聚合、基团转移聚合、稳定氮氧自由基聚合和原子转移自由基聚合在合成全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体中的应用,并对其前景进行了展望。     

Amphiphilic diblock and crosslinked copolymers synthesized via metal‐free atom transfer radical polymerization

The use of metal‐free atom transfer radical polymerization (MF‐ATRP) was explored for the formation of diverse macromolecular structures to assess the versatility of this advanced polymerization process. In MF‐ATRP using an organic photocatalyst, 10‐phenylphenothiazine, the influences of various monomers, initiators and solvents were examined, showing that molecular weight and polydispersity could be tailored through appropriate selection of each component. Using this modern polymerization technology, metal‐free amphiphilic diblock and crosslinked copolymers were prepared successfully. Especially, demonstration of amphiphilic diblock copolymer synthesis provides a basis for further applications to biomedical materials. © 2017 Society of Chemical Industry     

结构可控含氟共聚物的合成及其应用研究新进展

近年来,含氟聚合物以其优异的耐热性、耐氧化性、耐候性、耐腐蚀性以及低介电常数、低表面能等特点,在疏水材料、抗污材料、表面活性剂、造影剂等领域具有广泛的应用前景,受到研究者的密切关注,各种拓扑结构的含氟共聚物被设计合成出来并在相关领域得到应用。本文首先简要介绍了含氟聚合物的性质和研究现状,然后详细叙述了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）、原子转移自由基聚合（ATRP）、碘转移自由基聚合（ITP）、单电子转移活性聚合（SET-LRP）、氮氧稳定自由基聚合（NMP）以及活性阴离子聚合（LAP）等聚合方法在结构可控含氟共聚物合成中的研究新进展,并对其聚合机理、优缺点以及所得共聚物的性质和应用进行了总结,最后对结构可控含氟共聚物的设计、合成及实际应用前景进行了展望,提出发展绿色环保功能性含氟聚合物将是未来的主要研究热点。     

PEO-b-PS两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以PEO-Br为大分子引发剂,CuBr/2-2’-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制得了一系列分子量可控且分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物,通过1H-NMR、GPC、DSC等测试手段对其进行了表征,研究结果表明嵌段共聚物随着聚氧乙烯含量的降低,结晶度(Xc)、结晶熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)降低;当共聚物中聚氧乙烯的含量降为45%时,嵌段共聚物已无结晶现象。     

MMA-DMAEMA两亲嵌段共聚物的合成

在室温下，采用苄醇钾(BzOK)作引发剂通过氧阴离子聚合方法合成了相对分子质量、嵌段组成均可控且相对分子质量分布窄的两亲嵌段共聚物BzO—MMA—DMAEMA和BzO—MMA—DMAEMA。用^1HNMR、FTIR、GPC对共聚物进行表征。比较不同加料次序所获得的嵌段共聚物，发现相同“单体／引发剂”条件下，共聚物的组成完全一致，从而证明MMA和DMAEMA的氧阴离子聚合反应体系均为活性聚合。