工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅱ)——模型筛选与参数估值

依据本文(Ⅰ)报获得的费托合成动力学模型及水煤气变换反应动力学模型,结合在固定床中测得的动力学数据,对几个候选动力学模型进行了参数回归。结果表明,表面碳化物烯烃再吸附机理模型和CO_2脱附为控制步骤的水煤气变换反应动力学模型能较好地拟合实验数据,所得最终费托合成机理动力学模型满足模型检验要求,且回归得到的活化能值与文献结果一致。     

费托合成铁基催化剂反应动力学研究进展

综述了近年费托合成铁基催化剂反应动力学的研究进展;详细论述了费托合成反应动力学模型:一是描述CO消耗速率的动力学模型,二是描述生成产物分布的详细动力学模型,并分析了两类模型的优缺点;对水煤气变换动力学进行了介绍,提出了铁基催化剂在费托反应体系下对水煤气变换反应动力学研究的不足。     

沉淀铁催化剂F-T合成宏观反应动力学模型

该工作为CO+H_2两段法合成汽油工艺中的一般F-T合成宏观反应动力学研究。采用原颗粒Fe-Cu—K沉淀铁催化剂与内循环反应器。实验设计为正交法,其温度变化范围为:230～260C;压力:1.5～3.0MPa;空速:250～1000h~(-1);原料气中H_2/CO:1.0～2.5。在此研究范围内,观察到水的抑制作用,但无二氧化碳的抑制作用。宏观动力学模型与实验数据拟合得较好且与本征动力学的形式相同,即 -R_(H_2+CO)=(1.568×10~2exp(-8839/RT)p_(H_2)p_(CO))/(p_∞+6.819×10~(-8)exp(8556/T)p_(H_2O))     

费托合成催化剂失活动力学模型的研究进展

费托合成催化剂由于自身的化学性质在反应中不可避免会发生失活，为了保证生产的连续稳定，需要建立费托合成催化剂失活的动力学模型来预测催化剂的活性变化，并及时对失活的催化剂进行置换和再生。本文论述了费托合成失活动力学模型的研究进展，讨论了通用型失活动力学模型，根据机理建立的失活动力学模型的特点。通用型失活动力学模型与催化剂种类和失活原因没有直接关联，包括线性模型、简单幂律模型、通用幂律模型、韦伯分布模型、S型分布模型。根据机理建立的失活动力学模型则与催化剂种类和失活发生的机理相关，包括硫中毒失活模型、烧结失活模型、表面氧化失活模型等。通用型失活动力学模型准确性好、容易建立，但比较粗略，适用于费托合成的生产管理、过程模拟。根据机理建立的失活动力学模型建立过程复杂，只适用于特定催化剂，但能够从中研究催化剂的失活机理。费托合成失活动力学模型未来的发展趋势是融合两类模型，从失活机理的角度理解通用型失活动力学模型里参数的含义。     

基于两步机理的高温费托合成总包动力学研究

为进行非均匀表面费托合成反应动力学的研究,将费托合成作为单个反应处理,以高温费托合成产物碳数分布为依据,得到高温费托合成总包反应方程。由两步机理出发,考虑催化剂表面的非均匀性和催化反应的补偿效应,按照吸附控制和反应脱附控制两种情况构建了四类费托合成总包动力学模型。使用工业高温沉淀铁催化剂,依据从无梯度反应器获取的高温费托合成动力学实验数据,对建立的动力学模型进行参数回归和检验,结果表明各模型的表观活化能计算结果与文献相符,其中以一氧化碳吸附作为速率控制步骤和以丁烷作为总包反应平均产物得到的总包动力学模型最优。     

超细粒子Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学(Ⅰ)反应机理与动力学模型描述式

为获得超细粒子Fe-Mn工业催化剂在F-T合成中CO转化的动力学模型描述式,为其工业放大过程中反应器设计提供依据,将F-T合成这样一个包括数百个反应的体系集总为F-T烃生成反应和水煤气转换（WGS）反应.这样,反应物CO的转化速率可近似地用烃生成速率与CO₂生成速率之和来表示.在碳化物机理基础上建立烃生成基元反应步骤,以决定烃“结构单元”CH^*₂生成的步骤为速控步骤建立动力学模型.同时,在甲酸盐机理基础上建立CO₂生成的基元反应步骤,以甲酸盐物种的生成步骤为速控步骤建立动力学模型.将二者组合,获得同时包括F-T烃生成反应和WGS反应的F-T合成集总动力学模型.     

催化剂活化压力对费托合成反应的影响

围绕催化剂活化压力对费托合成反应的影响,设计具体试验方案展开研究,旨在为相关领域的技术人员,以及研究人员,提供有效的经验参考。     

铜基催化剂上甲醇合成的动态反应动力学

Adsorption, surface reaction and process dynamics on the surface of a commercial copper-based cata-lyst for methanol synthesis from CO/CO2/H2 were systematically studied by means of temperature programmed desorption (TPD), temperature programmed surface reaction (TPSR), in-situ Fourier transform-inferred spectroecopy(FTIR) and stimulus-response techniques. As a part of results, an elementary step sequence was suggested and a group of ordinary differential equations (ODEs) for describing transient conversations relevant to all species on the catalyst surface and in the gas phase in a micro-fixed-bed reactor was derived. The values of the parameters referred to dynamic kinetics were estimated by fitting the solution of the ODEs with the transient response data obtained by the stimulus-response technique with a FTIR analyzer as an on-line detector.     

BX 型中温变换催化剂上CO 变换反应本征动力学研究

采用常压等温直流积分反应器, 研究了在BX 型中温变换催化剂上CO 变换反应的本征动力学。应用正交实验设计方法, 模拟生产条件进行测试, 用非线性最小二乘法优化参数估值, 获得本征动力学模型, 并经F 检验、相关指数检验及运用此数学模型进行某工厂变换炉催化剂用量的计算, 证明了实验数据及数学模型的准确性。     

LB型节能催化剂上高温变换反应本征动力学及工业化测定

运用正交实验设计安排了LB型节能催化剂高温变换反应本征动力学实验,测得不同温度、不同流量、不同水碳比、不同反应气体摩尔分数下LB型节能催化剂上CO高温变换反应本征动力学数据。用甲酸盐机理模型和幂函数模型拟合实验数据,确定了本征动力学模型参数。进行了本征动力学模型统计检验,表明所建模型无论局部还是整体都是显著和可信的。在此基础上,进行了大型合成氨装置上LB型节能催化剂高变反应工业化测定,按多组分单一反应等温球形催化剂一维非均相反应-扩散模型,利用配置法结合解非线性方程组的Merson法求解模型,得到了工业反应器中催化剂床层温度、内扩散有效因子、CO转化率和摩尔分数随床层相对高度的分布,模拟结果与工业化测定结果吻合。     

超细粒子Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学(Ⅱ)参数估算与模型筛选

为获得真实、准确的动力学参数,设计和安排了动力学实验,在参数估算过程中建立了CO转化率和CO₂选择性两个目标函数.用传统的Levenberg-Maquardt方法,通过对文（Ⅰ）建立的超细Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学模型参数的优化,得到最终的估算值.依据参数的物理意义、拟合程度和统计检验对建立的动力学模型进行模型筛选,最终获得的动力学模型可较好地描述CO转化率和CO₂选择性,估算值与实验值相对残差一般小于25%.同时,所得模型可较好地解释催化剂反应性能.     

高选择性钴基费托合成催化剂的研究进展

费托合成反应催化剂的开发是费托合成技术研究和产业化的关键,钴基费托合成催化剂是制备长链烃类的较理想的催化剂之一,具有良好的工业应用前景。对催化剂预处理方法、载体、助剂及制备方法等方面进行了介绍,分析了钴基催化剂在费托合成反应中提高反应活性及选择性的作用,并指出选择适宜的钴基催化剂制备方法可以较好地提高费托合成反应转化率、选择性及稳定性。     

基于机器学习的钴基费托催化剂性能探究

本研究使用机器学习方法对钴基费托合成催化剂相关文献数据进行分析,研究催化剂结构及反应条件对费托反应活性的影响。收集了近年钴基费托合成催化剂相关文献,对催化剂组成及其物理性质、制备条件、评价条件进行统计。基于机器学习方法,采用不同回归模型对数据进行分析。结果表明随机森林算法对数据的拟合程度最高,R²值达到0.984。特征重要性分析表明,催化剂中Co₃O₄颗粒直径对反应选择性影响最高。部分依赖图表明较小的Co₃O₄粒径有利于C₂～C₄的选择性,反之则有利于C₅₊产物的选择性。本研究为进一步理解钴基费托合成催化剂的结构与性能关系提供了理论依据。     

Lurgi型甲醇合成反应器的模型化(Ⅰ)MK-101型催化剂上合成甲醇的宏观动力学

在接近工业操作的条件下,采用内循环无梯度反应器,对在原粒度MK-101催化剂上由CO/CO_2/H_2合成甲醇的宏观动力学进行了实验研究,获得了可供实用的宏观动力学方程.研究表明,合成甲醇与变换反应的循环偶合是这一复杂反应体系最显著的动力学特征.     

活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究

在固定床反应器中对Ba-Ru-K/AC催化剂在相应的工业条件下［温度(350~450) ℃,压力10 MPa,V(H₂)∶V(N₂)=1.0、1.5、2.0、2.5和3.0,空速(60 000~180 000) h^－1］,进行了系列动力学测试。采用改进的Temkin动力学方程对实验数据进行拟合,考虑到H₂和NH₃的吸附对催化剂作用的阻碍效应,优化得到动力学模型参数n、α、w₁和w₂分别为1、0.15、0.5和1.4。结果表明,在Temkin方程中加入H₂和NH₃的吸附项能够获得可靠的动力学模型,用Arrhenius和Van’t Hoff方程对动力学和热力学参数k、K_H2和K_NH3进行线性拟合,得到氨合成反应的活化能为90.2 kJ·mol^－1,远低于铁基催化剂,说明Ru上N₂的解离吸附活化能垒远低于传统磁铁矿基催化剂和维氏体基催化剂。H₂的吸附热为76.2 kJ·mol^－1,证明Ba-Ru-K/AC催化剂上H₂的吸附较强烈,对N₂的吸附有强烈的抑制作用。改进的Temkin动力学方程能应用于使用Ru/C催化剂的氨合成反应器的设计和操作。     

熔铁催化剂超临界相费托合成的研究

在固定床反应器上进行了熔铁催化剂在超临界介质存在条件下的费托合成,并与气相费托合成进行对比。结果表明,由于超临界介质具有类似气体的传质速率和类似液体的溶解能力和热容,减小了催化剂床层过热,减少了催化剂床层积炭,增加了合成气在催化剂表面浓度,促进了产物的脱附,使CO转化率提高,α-烯烃选择性和C5＋选择性增加,甲烷选择性减小。实验考察了温度、压力、合成气比例、合成气空速对超临界相费托合成反应的影响。发现当反应温度或压力低于介质的临界温度及压力时,反应性能迅速下降,说明介质仅在其临界点以上才表现出优良的超临界性能。其他反应条件对超临界相费托合成反应性能的影响类似气相费托合成。     

Lurgi型甲醇合成反应器的模型化(Ⅰ)MK-101型催化剂上合成甲醇的宏观动力学

在接近工业操作的条件下,采用内循环无梯度反应器,对在原粒度MK-101催化剂上由CO/CO_2/H_2合成甲醇的宏观动力学进行了实验研究,获得了可供实用的宏观动力学方程.研究表明,合成甲醇与变换反应的循环偶合是这一复杂反应体系最显著的动力学特征.     

微通道下费托合成催化剂层涂覆厚度的数值研究

采用COMSOL-Multiphysics软件, 针对Fe基催化剂费托合成反应动力学特性, 建立了耦合流动、传热、传质、化学反应多物理场的二维数值计算单元模型, 研究微通道内的费托合成反应。重点研究了催化剂涂层厚度、冷却介质流速对微通道内传热传质、费托反应产物分布的影响规律。模拟结果表明:沿反应通道轴向方向, 催化剂涂层温度呈先升高后降低的趋势;随着催化剂涂层厚度的增加, 温度峰值出现的位置逐渐远离出口, CO转化率提高, CH₄的选择性增大, 而C₅₊的选择性逐渐减小;提高冷却介质流速有利于实现较好的温度控制, 显著降低CH₄的选择性, 提高C₅₊选择性;对于截面尺寸为0.6×0.6mm²、长度为200mm的微通道结构, 较佳的催化剂涂层厚度为0.1mm, 随着冷却侧冷却能力的增强, 较佳的催化剂涂层厚度变大。     

微反应器中费托合成的研究进展

目前费托合成常用的固定床、浆态床和流化床三种反应器存在不同程度的传质和传热问题,同时反应物/产物与催化剂难以分离,而微反应器因其可在接近等温和很小压降条件下进行反应,从而有望改善费托合成的反应性能,提高所用催化剂的活性和选择性。本文首先介绍了微反应器的结构和特性,然后从催化剂种类及其在微反应器中颗粒装填式和器壁涂覆式两种形式简述了微反应器中费托合成的实验研究,并从计算流体力学和动力学研究等方面简述了微反应器中费托合成的模拟计算。     

钴基费托合成催化剂载体表面改性及失活机理研究进展

综述了费托合成钴基催化剂载体材料表面改性及催化剂失活机理的研究进展。指出对载体表面进行预处理可以调节载体和钴物种之间的相互作用,进而影响费托合成催化剂的还原度、分散度和催化性能。同时利用氧掺杂和氮掺杂的方法改变碳材料表面的化学性质,可以提高锚定钴物种的能力。钴基催化剂的失活是费托合成反应的主要问题之一,针对失活机理的研究可以提高钴基催化剂的稳定性。由于钴基催化剂合成的成本较高,因此通过对载体的表面改性和催化剂失活机理的研究来改善钴基催化剂的活性、稳定性以及产物的选择性是值得深入研究的课题。