二氧化碳与氢气合成二甲醚催化剂的研制

以二氧化碳为原料,加氢催化制甲醇和二甲醚具有重要的社会经济意义。研究采用CNJ202合成甲醇催化剂和HZSM－5沸石分子筛制得了二氧化碳加氢一步法合成甲醇及二甲醚双功能催化剂。实验测试结果表明,该催化剂合适的配比是HZSM－5／CNJ202＝0．5（wt/wt),合适的焙烧温度550℃,还原条件是在以N2为载气,2％H2气氛中,于250℃、常压下还原6h。催化剂粒度和不太大的操作空速变化对二甲醚选择性无明显影响,提高反应温度有利于增大二甲醚的选择性。测试显示,进一步改进双功能催化剂,可望大幅度提高CO2转化率,获得较高的生成二甲醚的选择性,为工业试验提供了依据。     

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5型催化剂的研究

以乙醇为溶剂，草酸作沉淀剂，采用共沉淀浸渍法制备了性能优良的二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂(CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5)，在245℃、2.0MPa、2400h-1、H₂/CO₂=2.79的条件下，CO2转化率达22.61%，二甲醚选择性为45.90%，甲醇选择性为14.81%，含氧化合物收率为13.73%。对CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5催化剂进行了反应条件及活性稳定性的初步考察。     

无定型MnO2的制备及其催化苯甲醇选择氧化性能

用KMnO₄和MnSO₄为原料，通过简单的氧化还原过程合成了无定形MnO₂，并用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛，发现制得的无定形MnO₂在催化苯甲醇氧化制苯甲醛中表现出较高的活性和苯甲醛选择性（100%）。考察了反应温度、氧浓度、催化剂用量以及反应时间对苯甲醇氧化的影响。结果表明，较高的反应温度和氧浓度以及合适的催化剂用量有利于无定形MnO₂催化苯甲醇氧化生成苯甲醛，在反应温度110 ℃、常压和通氧条件下反应3 h, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均为100%。     

沉淀温度对CO2加氢合成二甲醚催化剂的影响

考察了沉淀温度对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5的影响,研究结果表明,沉淀温度为343 K时,所制备的催化剂前驱体的晶形完整且晶相组成均一,焙烧后的催化剂中CuO和ZnO的相互分散程度较好,催化剂中氧化铜物种比较容易还原,复合催化剂表面具有较强的酸性中心,对于二氧化碳加氢直接合成二甲醚的催化活性最为理想.     

碳化钼催化剂的喹啉加氢脱氮反应性能

用程序升温还原法在CH4/H2气氛中将MoO₃碳化制备了Mo₂C催化剂, 并对Mo₂C催化剂进行了XRD和BET表征。以喹啉/环己烷溶液为模型化合物, 通过高压微反评价实验考察了Mo2C催化剂的喹啉加氢脱氮活性。结果表明, MoO₃在CH₄/H₂气氛中程序升温至终点温度675 ℃,并在此终点温度下还原碳化150 min,可制得高纯度的β-Mo2C。当还原碳化温度高于675 ℃,随着还原碳化温度的升高,Mo₂C催化剂的比表面积降低, 表面积炭增多, 导致喹啉加氢脱氮活性下降。而当还原碳化时间少于150 min时,MoO₃未能充分转化为Mo2C,导致喹啉加氢脱氮活性较低。因此,较适宜的Mo2C催化剂的合成条件为：还原碳化温度675 ℃,还原碳化时间150 min。在反应压力3.0 MPa、 空速8 h-1、H₂与原料液体积比500∶1以及 氮含量为1 000 ng·μL^-1的喹啉/环己烷溶液中, Mo2C催化剂的喹啉加氢脱氮活性明显高于MoS₂和MoO₃催化剂。Mo₂C催化剂在反应温度360 ℃的喹啉加氢脱氮转化率达到58.69%,表现出较高的喹啉加氢脱氮活性。     

混合碳四在SO42-/TiO2 /HZSM-5上低温芳构化研究

考察了反应温度和反应时间对混合碳四在SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5催化剂上芳构化反应的影响。结果表明，低温时主要为齐聚产物 ，随温度升高，BTX和芳烃的选择性和收率随之增加，但催化剂失活加快,优化的反应温度为360 ℃；同ZnNi/HZSM-5催化剂相比，要达到相同的BTX和芳烃收率，SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5催化剂可使反应温度降低150 ℃左右。讨论了混合碳四在SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5上的芳构化机理。     

柴油车尾气四效组合催化剂的研究

提出设计双层组合催化剂净化新技术,即碳黑氧化燃烧催化剂床层和NOx还原催化剂床层的组合,该组合催化剂对柴油机尾气四种污染物的消除具有较高的催化活性。采用浸渍法制备了Al₂O₃负载不同量的La_0.8K_0.2MnO₃和相同负载量、不同K含量的La_1-xK_xMnO₃/Al₂O₃催化剂作为氧化催化剂处理碳烟、CO和HC;采用等体积浸渍法制备Cr/HZSM-5、Mo/HZSM-5、W/HZSM-5三系列催化剂作为还原催化剂处理NOx,并将其进行组合,得到优良的氧化还原组合催化剂,同时处理柴油车尾气中的四种污染物。在模拟柴油车尾气组成条件下,用乙炔代表烃类物质并采用固定床微型反应装置,考察了所制备的双层四效组合催化剂净化柴油车尾气的催化性能。研究发现,负载质量分数为50%的La_0.5K_0.5MnO₃/Al₂O₃和负载量为1.42×10^-4mol·g^-1的W/HZSM-5组合催化剂对于同时消除柴油车尾气NO、碳颗粒、CO和HC有较好的效果。NO还原为N₂的转化率在反应温度范围最高可达79%,同时碳颗粒的燃烧峰值温度为448 ℃,碳颗粒燃烧生成CO₂ 的最大选择性可达98%,乙炔完全转化的温度为364 ℃,从而实现了四种有害物质的同时催化净化。     

Fe改性HZSM-5分子筛上甲醇耦合C4烃制低碳烯烃反应性能研究

用等体积浸渍法制备Fe改性HZSM-5分子筛催化剂（Fe/HZSM-5）。考察了Fe/HZSM-5在不同温度下对甲醇耦合C₄烃制低碳烯烃反应性能的影响,并利用紫外-可见漫反射光谱对Fe/HZSM-5进行了表征。结果表明,在低铁含量条件下,Fe改性HZSM-5分子筛上Fe（Ⅲ）主要以高分散隔离的形式存在于HZSM-5分子筛的表面,Fe改性提高了催化剂上的原料转化率以及乙烯和丙烯选择性,从而获得了较高的乙烯和丙烯总收率。在反应温度为550 ℃时,在Fe（Ⅲ）处理的HZSM-5分子筛上,乙烯和丙烯总收率最高可达42.1%,比未改性的HZSM-5提高了7％。     

铁含量对Fe-Mn-K催化剂上CO2加氢反应性能的影响

在370 ℃、2.0 MPa和600 h^－1条件下，考察了Fe-Mn-K复合催化剂上的CO₂选择性加氢合成低碳烯烃性能。XRD表征表明，复合催化剂中负载的金属组分主要以Fe₂O₃和MnO₂形式存在。通过H₂-TPR和CO₂-TPD研究了Fe-Mn-K催化剂对H₂的还原性能和CO₂吸附性能的影响，当催化剂中Fe负载质量分数为12%时，H₂-TPD温度较低，CO₂转化率大于30%，C⁼₂～C⁼₄低碳烯烃选择性也较高。CO₂-TPD结果表明，随Fe含量的增加，初始脱附温度提高，脱附量增加，催化剂对CO₂的吸附强度逐渐增大。     

碳化钼催化剂的制备及噻吩加氢脱硫性能

以MoO₃为前躯体,CH₄/H₂为还原碳化气,采用自制的程序升温还原碳化反应装置制备出Mo₂C催化剂,并用XRD、BET进行表征.借助原位TG-DTA方法研究了MoO₃在CH₄/H₂气氛中的还原碳化历程和适宜的还原碳化温度.以噻吩/环己烷溶液为模型反应物,采用高压微反-色谱实验装置考察了制备的碳化钼催化剂的噻吩加氢脱硫反应性能.结果表明：程序升温条件下的局部规整反应可提高催化剂的比表面积,且制备的碳化钼催化剂具有较高的噻吩加氢脱硫反应活性,在体积分数为5%的噻吩/环己烷溶液中,反应压力为3.0 MPa,空速为6 h^-1,H₂/原料液体积比500∶1的反应条件下, 370℃时的噻吩转化率达到98%以上,明显高于相应的硫化钼催化剂.还原碳化终温的提高,导致碳化钼催化剂比表面积的减少和表面积炭的增多,进而使其加氢脱硫反应活性降低.MoO₃在CH₄/H₂气氛中的还原碳化历程应为MoO₃→MoO₂→MoO_xC_y→Mo₂C,实验确定的适宜还原碳化温度为675℃.     

工艺条件对甲醇脱水制二甲醚反应的影响

以La改性氧化铝为催化剂,在模拟绝热固定床反应器中考察工艺条件对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响。结果表明,甲醇进料温度210℃时,甲醇脱水反应剧烈,绝热温升约130℃。催化剂床层热点温度低于380℃时,二甲醚选择性大于98%,过高温度产生大量副产物甲烷。反应压力对反应影响甚微。在甲醇进料温度240℃(热点温度370℃)、甲醇进料空速1.5 h-1和反应系统压力为50 k Pa条件下,甲醇转化率大于84%,二甲醚选择性大于98.5%,连续运转2 000 h,催化剂无明显失活迹象。     

三相搅拌反应釜中合成气直接合成二甲醚

引　言二甲醚可替代氟里昂作制冷剂和喷射剂 ,减少对大气的污染 ;可作民用燃料 ,提高热值 ;可代替柴油 ,作柴油发动机燃料 ;可作汽车燃料 ,提高发动机的动力性能 ;可作为优良的溶剂和泡沫塑料的发泡剂 ;可生产Ｎ ,Ｎ -二甲基苯胺、乙酸甲酯等化工产品[1～ 4 ] .最早的二甲醚产品是从高压合成甲醇的副产品中分离回收得到 ,随着新型低压甲醇合成催化剂的开发 ,甲醇的选择性提高 ,这种方法已被淘汰 .目前二甲醚的工业生产主要是二步法 ,即合成气在铜基催化剂上生成甲醇 ,甲醇在分子筛催化剂上脱水生成二甲醚[5] .由于路线长 ,设备投资高 ,开发…     

三相床中合成气一步法制二甲醚

在反应温度 2 30～ 2 70℃、压力 2～ 5MPa下 ,以医药用石蜡油为惰性液相介质 ,使用C30 2铜基催化剂和CM - 3- 1改性分子筛组成的复合催化剂 ,在三相搅拌釜中研究了合成气 (CO、CO2 、H2 )一步法合成二甲醚的反应。结果表明随着温度的升高 ,碳的转化率增加 ,二甲醚的选择性提高 ,甲醇的选择性降低 ;随着压力的增加 ,碳的转化率升高 ,二甲醚的选择性提高 ,甲醇的选择性降低     

不同硅铝比HZSM-5分子筛对合成气一步法制二甲醚的影响

采用固定床高压反应装置，以工业用（CuO／ZnO／Al2O3）作为甲醇合成催化剂，四种不同硅铝比（硅铝比为25、38、50和150）的HZSM-5作为甲醇脱水催化剂，二者机械混合制备出一步法合成二甲醚双功能催化剂。考察了催化剂中脱水组分（HZSM-5分子筛）的硅铝比对二甲醚合成反应的影响，并通过BET、XRD和NH，-TPD等手段对催化剂进行表征。结果表明，一步法合成二甲醚催化剂中脱水组分HZSM-5的最佳的硅铝比为50。     

The influence mechanism of solvent on the hydrogenation of dimethyl oxalate

The hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) for the producing of C2-C4 alcohols with methanol as solvent was researched at the temperature of 270 °C to 310 °C. Ethylene glycol(EG) was the main product at low temperature and the selectivity of which was 61.9% at 230 °C. However, EG selectivity decreased sharply with the increase of temperature while ethanol became the main liquid products with the selectivity of 43.5% at 270 °C. It can be ascribed to a thorough hydrogenation of DMO at a high temperature. In addition, the promotion of Guerbet reaction led to the production of propanol and butanol. Simultaneously, the amount of gas products including CO, CO_2 and dimethyl ether(DME) also increased, which became a competition factor in the conversion of DMO to liquid products including C2-C4 alcohols. The blank test was carried out with pure methanol as feedstock with and without Cu/SiO_2 catalyst, which revealed that methanol was involved in the formation of gas products and higher alcohols on Cu-based catalyst, and the main gas product was CO.     

生物质合成气合成二甲醚的研究

在加压固定床反应装置上进行了生物质合成气合成二甲醚(DME)的研究.采用机械混合法制备二甲醚合成双功能催化剂.考察了组成为V(H_2):V(CO):V(CO_2):V(CH_4)=52:24:23:1的生物质合成气在不同反应温度、空速、压力下对合成二甲醚反应的影响.同时进行了102 h的催化剂的稳定性实验.结果表明,在260-300℃范围内,随反应温度的升高,CO转化率和二甲醚的选择性均先增大后减小;随反应压力的升高,CO转化率和二甲醚选择性都随之升高;原料气中高浓度的CO_2可导致铜基催化剂较快的失活.     

用C301/P-γ-Al_2O_3催化剂合成二甲醚的动力学研究

以磷改性C301/P-γ-Al2O3为双功能催化剂,在CO/H2=1.325,温度210~300℃,压力2~4.3 MPa,空速600~1800 mL/(h.g催化剂)的条件下,进行浆态床二甲醚合成的动力学研究,并选取甲醇合成、甲醇脱水和水汽变换反应为3个独立反应,建立合成气制二甲醚的本征动力学模型。     

混酸催化甲醇液相合成二甲醚研究

研究了硫酸和磷酸混酸催化甲醇液相合成二甲醚过程。考察了混酸催化剂、反应温度、原料进料速率和催化剂寿命等对二甲醚收率的影响。实验结果表明,混酸催化剂能较好地催化甲醇液相脱水制二甲醚反应并可长期使用,当混酸催化剂的配比为w(硫酸)∶w(磷酸)=1.2∶1,反应温度为140℃,甲醇进料速度为1.00 mL/min时,二甲醚收率可达到84%。     

能源化工与催化固定床一步法制二甲醚催化剂性能

采用固定床反应装置,以共沉淀法制备甲醇催化剂和一步法合成二甲醚催化剂,采用BET、XRD和SEM对催化剂进行表征。在反应压力2.5 MPa、反应温度260 ℃和空速(500~900) h^-1条件下,催化剂催化活性最好,其中,CO转化率≥90%,二甲醚收率≥60%,二甲醚选择性≥65%。