双羟基脲在Pu纯化循环中的初步应用研究

为了解双羟基脲（DHU）在Purex流程Pu纯化循环应用的可行性,通过单级反萃实验研究了两相接触时间、有机相钚浓度、水相酸度及DHU浓度、相比等因素对Pu（Ⅳ）单级反萃率的影响。实验结果表明,在15℃下、接触时间≥1min、水相酸度≤0．4mol／L、还原剂浓度≥0．4mol／L、相比≤4：1时,对含12g／LPu0．2mol／L硝酸的有机相进行还原反萃,其反萃率≥87％。同时,反萃率随有机相中Pu（Ⅳ）或水相中Pu（III）浓度的提高而降低。     

双羟基脲与Np（Ⅳ）络合常数的测定

应用分光光度法和溶剂萃取法研究了硝酸溶液中双羟基脲（DHU）与Np（Ⅳ）的配位行为。图1为加入不同浓度DHU后Np（Ⅳ）的HN03溶液在650～1000nm范围内吸收光谱的变化，根据Np（IV）在960n／n处吸光度随DHU加入量的线性变化关系，求得配合物一级累积稳定常数为r1．20±0．30）×10^8。     

双羟基脲在硝酸溶液中的稳定性及高温破坏研究

双羟基脲（DHU）作为一种新型的无盐还原剂具有自身的一些优点,例如,DHU可快速还原pu（Ⅳ）到Pu（Ⅲ）,其反应动力学常数为（7．68：60．54）×10^4（mol／L）0.25．h^-1,同时,该反应过程受酸度抑制较小（与氢离子浓度的-1．5次方成正比）等。这说明,DHU是一种有应用前景的无盐还原剂。本工作进一步研究双羟基脲在硝酸中的稳定性和高温破坏行为。     

后处理有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同时快速分析

Pu(Ⅳ)和硝酸的测定在核燃料后处理厂工艺控制分析中占有重要的地位。采用自行研制的分析装置,利用Pu(Ⅳ)和硝酸的近红外吸收光谱,结合偏最小二乘回归（PLS）法,建立了后处理工艺有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的同时快速分析方法。Pu(Ⅳ)及硝酸的浓度测量范围分别为0.15～15 g/L、0.05～0.80 mol/L,测量范围覆盖了后处理流程大部分的工艺点。料液中硝酸测量的相对标准偏差小于5%,Pu(Ⅳ)测量的相对标准偏差小于2%。模拟样品的分析结果通过t检验,Pu(Ⅳ)和硝酸的重加回收率均为95%～103%。     

氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为：-d_c（Pu(Ⅳ)）/d_t=kc（Pu(Ⅳ））c^1.06（HSC）c^-0.43（H⁺）c^-0.58（NO₃^-）,在22.1℃时反应速率常数k＝(11.8±1.1)（mol/L）^-0.046•s^-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度、Fe³⁺浓度、UO₂²⁺浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H⁺浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO₂²⁺浓度和Fe³⁺浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。     

异丁醛还原Pu(Ⅳ)的动力学研究

在硝酸介质中,研究异丁醛(IBD)还原Pu(Ⅳ)反应的动力学性能和行为,通过考察Pu(Ⅳ)浓度、异丁醛和硝酸浓度等对Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,确定了反应的动力学速率方程。研究温度对速率的影响,求得反应活化能为51.7kJ·mol~(-1)。实验表明,异丁醛是Pu(Ⅳ)较好的还原剂。对还原反应的机理作了推测。     

Pu（Ⅳ）电解还原制备Pu（Ⅲ）

本工作在一无隔离的电解池中分别进行有无支持还原剂肼存在条件下Pu（Ⅳ）电解还原制各Vu（Ⅲ）的实验研究。通过调节输入电压、电流和电解时间，以达到最大电解效率。Pu（Ⅳ）电解还原装置如图1所示，其中，阴极为钛网，90cm。；阳极为铂电极，0．24cm2；电解液体积为90cm2；参比电极为甘汞电极。     

磷酸三异戊酯对Pu（Ⅳ）的萃取性能

本工作研究磷酸三异戊酯（TiAP）对Pu（Ⅳ）的萃取性能。实验考察了HNO3浓度、相比对TiAP萃取Pu（Ⅳ）的影响，以及TiAP与Pu（Ⅳ）的三相形成情况。实验结果表明：随水相硝酸浓度的增大，TiAP萃取Pu（Ⅳ）的分配比增大；在30℃、水相HNO3浓度为3．5mol／L条件下，     

硝酸羟胺还原反萃高浓度钚

对硝酸羟胺(HAN)从30%TBP/煤油中还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)的影响因素进行了研究。结果表明:延长两相接触时间、降低酸度、升高温度均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃;增大硝酸羟胺浓度虽然也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但是当HAN浓度大于0.4mol/L后,反萃率增加不明显;增加肼的浓度也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但当肼浓度大于0.2mol/L后,Pu(Ⅳ)的反萃率随肼浓度增加而降低;溶液中硝酸根浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响明显;随着钚浓度增加,反萃率降低。钚在水相和有机相的分配对HAN还原反萃高浓度钚有显著影响。     

硝酸羟胺用于钚纯化循环的工艺条件优化

采用可控温的单级萃取装置，对羟胺还原反萃取钚的工艺条件进行了优化。实验表明，硝酸肼能够将少量Pu(Ⅳ)还原反萃取到水相，但是当硝酸肼浓度较高时，硝酸肼则表现出盐析效应，抑制钚的还原反萃取；对于钚还原反萃取工艺来说，当保持进料中羟胺与钚的摩尔数之比为定值时（在50℃时n (HAN)/ n (Pu)=2～3较为适宜），增大还原剂流量能够提高钚的收率，但同时会降低钚的浓缩倍数；温度升高时，硝酸氧化Pu(Ⅲ)的反应速率加快，使得钚在有机相中的浓度有所升高；当溶液中离子强度较高时，在盐析效应的作用下，Pu(Ⅲ)的分配比随离子强度的提高而升高，导致钚在有机相中的浓度上升。     

短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的配位、还原及反萃

在λ-19分光光度计上观测了加入甲羟肟酸(FHA)前后Pu(Ⅳ)-硝酸溶液的吸收光谱随时间的变化，并进行了甲、乙羟肟酸(FHA，AHA)对含铀的30％TBP／0K中Pu(Ⅳ)的反萃实验。结果表明：在硝酸溶液中短链羟肟酸能与Pu(Ⅳ)形成比较稳定的配合物，随着溶液放置时间的延长，溶液中的Pu(Ⅳ)逐渐被还原到Pu(Ⅲ)，但该还原过程比较缓慢；在一定条件下，短链羟肟酸能有效地将有机相中的Pu(Ⅳ)反萃到水相，配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低有利于短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的反萃。在同样条件下，AHA对Pu(Ⅳ)的反苯效果比FHA好。但这种差别随着配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低而变小。     

氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

采用氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液研究了从30%（体积分数,下同）TBP/煤油中还原反萃高浓度四价钚（Pu（Ⅳ））的性能,并与羟胺-肼（HAN-HN）、N,N-二甲基羟胺-单甲基肼（DMHAN-MMH）在钚净化浓缩循环中反萃行为进行了对比。结果表明：在一定HSC浓度下,适当延长相接触时间、减小相比（o/a）、降低酸度和提高温度,均有利于Pu（Ⅳ）的还原反萃。HSC作为还原反萃剂,可以有效实现30%TBP/煤油中高浓钚的反萃,反萃效果较其它几种还原剂更好,有望在先进二循环流程的钚净化浓缩工艺中得到应用。     

甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.61(FO)c-0.88(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)-0.73/s,活化能为(68.82±3.00)kJ/mol。研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO22+和H+浓度、增加Fe3+浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响。     

D_2EHPA萃取法分析硝酸介质中的Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)

以D_2EHPA做萃取剂,以尿素做Pu(Ⅲ)的稳定剂,建立了硝酸介质中Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的分析方法。研究表明,尿素与硝酸混合后放置时间影响Pu(Ⅳ)的定量萃取和Pu(Ⅲ)的稳定。选择适当条件,可实现硝酸介质中Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的测定。     

Pu(Ⅳ)在高盐度花岗岩地下水中的形态分布特征

将Pu(Ⅳ)加入罗布泊西北部花岗岩地区高盐度地下水中,并平衡1 a,研究其在原位水中的形态分布特征,探讨其迁移行为。结果显示,示踪Pu(Ⅳ)在地下水中静置平衡1 a后,其形态分布达到平衡;90%的Pu在较短时间（30 d）内形成Pu假胶体而被容器壁吸附,溶液中的Pu主要为溶解态或小于3 nm的可悬浮胶体,少量吸附于450 nm以上的胶粒上;样品中溶解氧含量的增加及溶液pH值的升高可促进吸附在容器壁上的Pu胶体的解吸。胶体态Pu的结合形态分布从大到小依次为碳酸盐结合态（57.3%）、可氧化态（有机物结合态,21.7%）、可还原态（Fe-Mn氧化物态,11.2%）、残渣态（5.1%）、可交换态（4.7%）;溶解态Pu的价态分布从大到小依次为Pu(Ⅳ)(71%)、Pu(Ⅴ)(24%)、Pu(Ⅵ)(5%)。分析以上结果可知：Pu(Ⅳ)在流速极慢（准静态）的含胶体的还原型高盐度花岗岩地下水中易形成Pu的假胶体,从而被岩壁吸附固定,少量溶解态Pu可随地下水的流动而迁移;地下水溶解氧含量的增加和pH值的升高有利于Pu从岩壁解吸,进而促进Pu的迁移。     

用分光光度法测定U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)含量的研究

本文用分光光度法研究了在硝酸介质中U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的吸收光谱以及存在的杂质离子、酸度对吸收光谱的影响;在U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的特征吸收峰位置,测量了铀、钚混合液的吸光度及其克分子吸光系数,计算出四种铀、钚离子的含量。结果表明,当铀加入量在10毫克/毫升,钚含量在0.6毫克/毫升以上时,测量误差不超过±5%,方法的精密度铀为±0.4%,钚为±0.5%,可信度为66%。     

Pu(Ⅳ)和硝酸同时快速分析装置的研制

利用InGaAs检测器与C-T固定光栅结合,外加光纤技术,研制了Pu(Ⅳ)和硝酸快速分析装置。应用NIST SRM2065标准物质测试表明,该仪器测量速度快、波长重复性好、稳定性高。采用该分析装置建立了后处理工艺中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的快速分析方法,水相料液中硝酸和钚的测定范围分别为0.42~3.97mol/L、1.07~25.26g/L。     

液态N2O4用于Pu的调价

核燃料后处理先进二循环流程在铀钚分离及钚的纯化过程中使用的二甲基羟胺（DMHAN）-甲基肼（MMH）是一首次应用的无盐还原体系。为将Purex流程U／Pu分离阶段中得到的Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ），首先需将1BP槽中的还原剂N，N-二甲基羟胺和单甲基肼氧化破坏。此先进流程的主要目标之一是减少后处理过程中产生的固体废物。     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu（Ⅳ）的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu（Ⅳ）保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯（HDBP）与羟胺（HAN）、稀硝酸难以反萃的Pu（Ⅳ）摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯（H₂MBP）与HAN难以反萃的Pu（Ⅳ）的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu（Ⅳ）反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明：热堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。     

硝酸钚（Ⅲ，Ⅳ）在稀TBP／煤油与水相间的分配

本工作在制备并稳定3、4价Pu基础上,系统研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了25℃下用5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、U（Ⅵ）浓度对Pu（Ⅲ,Ⅵ）萃取分配的影响,确定了Pu（Ⅲ,Ⅳ）萃取时所结合硝酸根的个数分别为3和4;考察了TBP浓度对它们萃取的影响,确定了TBP萃取Pu（Ⅲ,Ⅳ）的反应方程式和25℃下反应的表观平衡常数分别为: