等离子体催化重整CH4/CO2中的等离子体强化表面反应动力学研究

采用实验测量和模拟预测相结合的方法,通过构建详细的机理并开展零维动力学模拟,研究等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中等离子体活性物质对表面反应动力学的强化效应。结果表明：等离子体与催化剂的协同对CH₄和CO₂的活化转化能力远强于纯等离子体;动力学模型对反应物的消耗和产物的生成具有较好的预测能力;活性自由基与吸附态物质之间的E-R反应具有较高的反应活性,能有效改变并促进表面反应路径,如等离子体强化的E-R反应CH₃(s)+O→CH₃O(s)的速率比相应的吸附态物质之间的L-H反应CH₃(s)+O(s)→CH₃O(s)+Ni(s)的速率高4个数量级;等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中的表面反应路径主要以气相物质与表面吸附态物质之间的E-R反应为主。     

水蒸气添加下介质阻挡放电CO2重整CH4反应研究

基于介质阻挡放电(DBD)装置,在添加水蒸气的情况下进行CO₂重整CH₄反应,考察水/碳摩尔比对放电特性和反应性能的影响。结果表明：在固定放电功率条件下,使DBD具有最强电荷传输能力和最高反应活性的最佳水/碳摩尔比为0.5;在常见产物合成气、烃类化合物的基础上,主要液态产物为甲醇、乙醇、乙酸和丙酸;在水/碳摩尔比为0.5的条件下,反应物转化率、H₂和CO产率、气相产物的选择性以及转化反应物、生成合成气和烃类化合物的能量效率达到最大值;增加水/碳摩尔比在抑制醇类化合物生成的同时促进酸类化合物的产生,由于总的液相产物生成量随着水/碳摩尔比的增加而逐渐减低,因而对应的能量效率也随之降低。此外,添加水蒸气能促使DBD CO₂重整CH₄反应保持良好的稳定性。     

CH4-N2-CO2��Ԫ��Һ��ƽ�������о�

在有些油气田在，二氧化碳的含量比较高。如我国莺－琼盆地的崖13－1油气田的二氧化碳含量为9．6％，东海平湖油田中二氧化碳含量为3．95％。当其在多组分混合物中的分压小于0．516MPa，温度低于－56．5℃时，将成为固相，堵塞管道；同时在天然气液化流程中液化二氧化碳是不经济的。为此在天然气液化前要除去它，通过相变分离是除去二氧化碳的一种方法。文章测量了N2、CH4和CO2三元体系在温度为227．15K，压力为2．0MPa、2．5MPa、3．0MPa下的相平衡数据；用试验数据关联了试验温度下SRK方程和PR方程中的CO2与N2、CO2与CH4的二元交互作用系数；并对试验数据在联及验证性计算。最后进行了计算值与试验值之间的比较。     

反常辉光放电下CH4-CO2转化制合成气

在常压下，利用一种新型的反常辉光放电反应器，使CO₂重整CH₄制取合成气。实验表明，反应体系输入功率、原料气配比和流量等对反应结果有着较大影响。在常压下，当输入功率为437 W、n(CH₄)∶n(CO₂)＝4∶6及流量为140 mL/min时，CH₄和CO₂的转化率分别高达91.9％和83.2％，并且CO和H₂的选择性分别为82.4％和62.1％。通过调配原料的配比，可以得到不同n(H₂)∶n(CO)比值的合成气。     

等离子体法重整CH_4-CO_2生产合成气能耗估算

以生产甲醇所需要的合成气为基准,将工艺过程消耗的不同形式的能源换算为一次能源,对热等离子体-催化剂协同的CH4-CO2重整反应进行能耗分析,并与CH4水蒸气重整技术进行比较。以目前实现的实验结果为依据,分析表明,两种工艺综合能耗持平,但前者可以减少天然气消耗量,降低碳排放。作为一种正在开发的技术,如果进一步改善过程能量利用效率,CH4-CO2重整可以做到无碳化、甚至负碳化生产。从环境保护和改善能源使用结构的意义上讲,该技术具有可期待的工业应用前景。     

CH_4/CO_2等离子体重整反应的研究进展

CH_4/CO_2等离子体重整反应制备合成气(CO和H_2)是温室气体CH_4和CO_2资源化利用的重要途径之一,是一种取代CH_4高温重整反应的潜在技术。本文简要总结了CH_4和CO_2在等离子体体系和等离子体协同催化剂制备合成气的研究工作,并探讨等离子体与催化剂对甲烷重整反应的协同作用机制。     

CTAB作模板剂制备CH4/CO2重整催化剂Ce-Zr-Co-Ox及其催化性能研究

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,用共沉淀-水热法制备了CH4/CO2重整制取合成气催化剂Ce-Zr-Co-O x复合氧化物,并用XRD、SEM和H2-TPR对其进行了表征,同时考察了Ce、Zr、Co元素含量,催化反应温度,CTAB添加量以及空速对反应的影响。结果表明,增加Co含量可提高Ce-Zr-Co-O x的催化活性,当n(Ce)∶n(Zr)∶n(Co)为3∶3∶5时,其催化活性较好,但容易烧结,而在制备过程中适当添加CTAB模板剂可改善催化剂的抗烧结性能,提高其稳定性,当n(CTAB)/n(Ce+Zr+Co)为1时,催化剂活性及稳定性较好。     

煅烧还原一步制备Ni基催化剂及在CH4-CO2重整反应中的应用

采用大豆油研磨法制备了Ni/C-SiO_2系列催化剂,并用于CH_4-CO_2重整反应。通过XRD、TG-DTG、BET、H_2-TPR、CO_2-TPD等对催化剂进行了物理性能表征,利用固定床连续反应对催化剂进行了催化性能测试。结果表明,研磨法制得的催化剂前驱体在惰性气氛N2中煅烧后,催化剂上的镍元素全部转变成了Ni~0,实现了煅烧还原一步制备中孔Ni基催化剂。CH_4-CO_2重整反应后的催化剂上存在两种炭,一种是催化剂制备时残留的碳源炭,另一种是重整反应过程中产生的可致催化剂失活的积炭。考察了助剂CeO_2、ZrO_2、La_2O_3对催化剂性能的影响,结果表明,与Ni/C-SiO_2催化剂相比,Ni-CeO_2/C-SiO_2、Ni-ZrO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂中Ni~0的粒径降低了,Ni-CeO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂的反应活性提高了,反应后Ni-ZrO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂上的积炭减少了。助剂La_2O_3不仅提高了催化剂活性,而且降低了催化剂上的积炭量,使用Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂进行CH_4-CO_2重整反应,总碳转化率达到了52%。     

CH4和CO2偶联直接合成乙酸的研究进展

CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸是典型的绿色化学反应之一,但是也是一个热力学不利的过程,实现该反应是化学工程与技术的巨大挑战。CH₄和CO₂作为性质稳定的化合物,在温和条件下的活化与转化是催化领域的难题。综述了近年来国内外CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸的研究进展,重点介绍了克服热力学不利的方法、反应机理以及催化剂研发等方面的工作,分析了构建高性能催化剂可行的方向,展望了CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸的未来发展方向,并提出了相关建议。     

CH4-CO2重整反应用Ni基合金催化剂研究进展

CH₄-CO₂重整反应可以将CH₄和CO₂两种温室气体转化为理论上n(H₂)/n(CO)=1的合成气,对于高效利用天然气资源和实现双碳目标具有重要意义。该反应常用的Ni基催化剂因其成本低、活性高,具备良好的应用潜力,但较为严重的烧结和积炭问题使其容易失活,稳定性至今无法达到工业化要求。通过在Ni中添加另一种金属形成合金是一种有效地提升Ni基催化剂稳定性的方法。为了加深对Ni基合金催化剂在CH₄-CO₂反应中作用机制的认识,并对今后研究提供指导,对近年来Ni基合金CH₄-CO₂催化剂的研究进展进行了综述。适量的贵金属(Ru、Pt和Rh等)或非贵金属(Co、Fe和Cu等)掺杂均可有效提升Ni基催化剂的抗烧结和抗积炭能力。贵金属一方面本身具有优秀的活性和稳定性,另一方面可改变Ni基催化剂的表面微观性质,发挥协同作用;非贵金属则大部分本身不具备显著催化活性,主要通过形成合金改变Ni的表面性质,进而影...     

不同分解温度下记忆效应对CO2/CH4混合气体水合物合成的影响

在非常规天然气以及天然气水合物二氧化碳(CO₂)置换开采过程中,明确CO₂/CH₄混合气体水合物(以下简称“CO₂/CH₄水合物”)的合成和分解机理,对水合物法分离混合气体、CO₂封存与CH₄高效开采有重要意义。以多孔介质+去离子水体系中的CO₂/CH₄水合物为研究对象,进行了二次合成和分解实验,研究了分解时间为0.5 h、分解温度为5～25℃条件下的记忆效应对CH₄/CO₂水合物合成的影响,主要从二次合成诱导期、气体消耗量和消耗速率,以及各组分气体消耗情况3个方面进行了分析。结果表明,分解温度越低,二次合成诱导期越短;记忆效应降低了二次合成速率;当分解温度为10℃时二次合成速率最快,气体消耗速率峰值为8.10 mmol/min;在相同的合成温度和压力下,升温分解后的记忆效应使二次合成时CO₂水合物合成量提高至初次合成量的1....     

活性炭的微孔结构对其选择性吸附CH4/N2混合气中CH4的影响

活性炭因其具有较高的选择吸附性和吸附容量已被广泛应用于CH₄/N₂的吸附分离研究,影响活性炭选择吸附性和吸附容量的主要物理参数之一是其微孔结构,准确地表征活性炭的微孔结构并阐明其与活性炭选择性吸附CH₄/N₂混合气中CH₄的内在联系至关重要。为此,结合常温气体吸附法和分子探针技术,采用吸液驱气法表征了6种活性炭的微孔孔径分布,结合动态法测量得到CH₄/N₂分离因子,并借此分析了活性炭的微孔结构对其选择性吸附CH₄/N₂混合气中CH₄的影响。结果表明：①与77 K条件下N₂吸附法测试结果相比,吸液驱气法能够测量到活性炭中更小尺寸的孔;②活性炭样品微孔孔径分布不同,其CH₄/N₂分离因子也不相同;③活性炭孔径小于0.48 nm的微孔对其选择性吸附混合气CH₄/N₂中的CH₄起着非常重要的作用。结论认为,吸液驱气法可为研发吸附分离CH₄/N₂的吸附剂提供更为准确的基础数据。     

CH4、CO2和O2制合成气镍基催化剂的研究

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CH4、CO2与O2制合成气的研究 Ⅳ.助剂Cu和Li的作用

在甲烷、二氧化碳与氧气制合成气的反应中,使用添加助剂Ce的Ni/Al     

Ni/La-BaTiO3催化剂的低温CH4/CO2重整性能研究

镧液相掺杂合成了不同镧含量的La-BaTiO3载体,再通过浸渍负载活性组分制备出Ni/La-BaTiO3催化剂。通过CH4/CO2连续重整制合成气反应,考察常压下、700℃和750℃温度的Ni/La-BaTiO3催化剂稳定性和积炭性能;采用CO2脉冲反应评价了700℃低温重整条件下各Ni/La-BaTiO3催化剂上一氧化碳的歧化反应程度。结果表明,一氧化碳的歧化反应程度对催化剂低温CH4/CO2重整的稳定性和积炭性能影响显著,Ni/1.05%La-BaTiO3是最佳的低温CH4/CO2重整催化剂。     

高硅沸石分子筛ZSM-11用于CH4与N2吸附分离性能的研究

以四丁基氢氧化铵为模板剂,通过调节铝源和硅源的比例合成了两种高硅铝比(n(Si)/n(Al)=100、500)沸石分子筛ZSM-11,采用XRD、TG和N2吸/脱附等方法对ZSM-11分子筛进行了表征分析,测试了样品在500 kPa下对CH₄和N₂的吸附性能。结果表明,ZSM-11-500样品的比表面积和吸附容量略高于ZSM-11-100,两个样品的CH₄/N₂吸附选择性均达到4.0以上,优于商业吸附剂水平。混合气体穿透模拟结果显示,ZSM-11具有良好的CH₄/N₂分离能力,且对于低浓度煤层气中CH₄的富集纯化脱除N₂具有良好的应用前景。     

人工裂缝参数对CO2-ESGR中CO2封存和CH4开采的影响

目的 页岩储层中的裂缝系统对CH₄产量和CO₂封存量有着重要的影响,不同的储层地质特征有其对应的最优压裂方案。对鄂尔多斯盆地延长组页岩储层人工裂缝参数对CO₂封存和CH₄开采的影响进行分析。方法 基于鄂尔多斯盆地延长组页岩储层地质条件建立了页岩基质-裂缝双孔双渗均质模型,分析CO₂增强页岩气开采技术(CO₂-ESGR)中人工裂缝半长、裂缝宽度、裂缝高度、裂缝间距和裂缝数量对CO₂封存量和CH₄产量的影响。结果 CO₂封存量和CH₄产量与裂缝半长、裂缝宽度和裂缝高度呈正相关,其中裂缝宽度的影响最大,从5 mm增加到25 mm时,最多可使CO₂封存量和CH₄产量分别增加112.69%和87.11%。裂缝间距和裂缝数量增加可提高CO₂封存量和CH₄产量,但水平井长度相同时裂缝数量增加对CO...     

冷等离子体耦合MoxC-Ni/Al2O3催化剂用于甲烷水汽重整制氢反应

甲烷水汽重整反应是目前工业制氢的主要过程之一,其中提升Ni基催化剂的抗积炭和抗烧结能力以及降低重整操作温度是该工艺的关键。通过将Mo_xC与Ni/Al₂O₃机械混合制备了Mo_xC-Ni/Al₂O₃双功能催化剂(Mo_xC-NiAl),即Ni解离CH₄,Mo_xC活化H₂O,同时耦合冷等离子体,系统地研究了Mo_xC助剂的加入对催化剂结构、等离子体放电性质(放电功率、有效电容)、催化性能的影响,并通过XRD、Raman、TEM等多种表征方法探究了催化剂的失活机制。研究表明,Mo_xC助剂的加入不仅有效促进金属Ni的再分散,提升催化剂的抗烧结能力,还提高了催化剂的有效电容和放电功率,有助于催化剂活性的提高。与传统Ni/Al₂O₃催化剂相比,无额外热源加热条件下,Mo₂C-Ni...     

二氧化碳在CH4-CO2二元体系中的冰点预测

采用深冷工艺回收天然气中的乙烷时,脱甲烷塔塔顶及冷箱处的温度较低,容易发生CO_2冻堵。研究固体CO_2在CH_4-CO_2二元体系中的形成规律,有助于优化深冷分离工艺,避免CO_2冻堵,同时降低冷能消耗。修正了纯组分CO_2的饱和蒸气压的通用关联式,以预测二元气相体系中固体CO_2的形成温度,并与陈赓良-朱利凯模型关联式计算、HYSYS软件计算及Aspen Plus软件计算的CO_2固体形成温度进行了比较。结果表明,修正后的计算模型准确度较高,与Agrawal的实验数据的平均偏差在2℃以内。同时,根据Kurata实验数据拟合出CH_4-CO_2二元液相体系中CO_2固体形成温度关联式,并与文献经验公式、HYSYS软件计算及Aspen Plus软件计算的CO_2固体形成温度进行了比较。结果表明,该计算模型与实验数据吻合度非常高,与Kurata的实验数据的平均偏差在1℃以内,且具有广泛的通用性。     

H2S与CH4重整制氢Mo/Al2O3催化剂的稳定性研究

目的研究H₂S/CH₄重整制氢反应过程中,Mo/Al₂O₃催化剂在高CH₄含量下的稳定性问题。方法分别采用簇状结构Al₂O₃(Cluster Al₂O₃)和商业Al₂O₃(Com Al₂O₃)为载体制备了Mo/Al₂O₃催化剂,考查在常压800 ℃、n(H₂S)∶n(CH₄)= 1∶5、体积空速20 000 h-1的反应条件下,H₂S和CH₄的反应 速率以及H₂生成速率随时间的变化;结合采用了SEM、XRD、HRTEM、BET、EA、TG、Raman以及NH₃-TPD、CO₂-TPD等多种表征分析手段与方法。结果与Mo/Com Al₂O₃催化剂相比,Mo/Cluster Al₂O₃催化剂具有更好的催化活性和稳定性,其H₂的初始生成速率达8.4 mmol/(g·min),为前者的3.8倍,20 h后的下降幅度也显著小于前者;Cluster Al₂O₃载体虽然比表面积较小,但所负载的活性MoS₂颗粒分散性更好,且能保持高温稳定。结论其原因可能与Cluster Al₂O₃表面拥有适宜的酸碱位强度及数量分布有关;同时,较小颗粒的MoS₂活性位更多,使得Mo/Cluster Al₂O₃催化剂在反应过程中表现更稳定,并能在一定程度上抑制CH₄裂解积炭。 