Ni MOF对RE-Mg基储氢合金动力学性能的影响

通过化学方法制备了一种高比表面和多孔的Ni MOF,并通过X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)以及Sievert等体积方法系统地研究了不同含量的Ni MOF对Mg₉₀Ce₅Y₅合金储氢动力学的催化作用。结果表明，Ni MOF的添加大幅提高了Mg₉₀Ce₅Y₅的球磨效率，颗粒减小至其一半以下。此外，有效改善了合金的吸放氢动力学，降低合金的吸放氢活化能。当添加3%(质量分数)Ni MOF时，在3 MPa, 473 K下吸氢量达到最大值的90%仅需2 min; 573 K下完全放氢仅需30 min,是Mg₉₀Ce₅Y₅放氢速度的10倍，活化能减小至69.1 kJ/mol。然而，随着添加含量的增多，会降低复合材料的最大储氢容量。     

稀土掺杂对稀土-镁基合金储氢性能的影响

本工作构建了稀土掺杂的储氢合金体系,通过提高其稀土氢化物的催化能力来改善Mg-RE系储氢合金的性能,并分析了不同稀土掺杂后合金性能的差异,以获得改善其热力学和动力学性能的途径。通过真空感应熔炼制备了Mg₉₀Ce₅RE₅(RE=La、Nd、Sm、Y)合金,并分析了其相应的物相组成和微观结构。同时,采用等体积方法测试了Mg₉₀Ce₅RE₅不同温度下的压力-温度-组成(PCT)曲线和等温吸放氢动力学性能。结果表明,氢化后的样品均是由MgH₂相和相应的稀土氢化物REH_2+x相组成的复合材料,然而在放氢后,仅MgH₂相发生分解反应,生成Mg相并放出氢气。原位生成的REH_2+x相不发生分解,通过降低Mg-H键的稳定性、合金的表观活化能以及提升H原子的扩散速率,来促进Mg与MgH₂的可逆转化。这导致了不同合金的PCT平台压高度的变化,从而影响其热力和动力学性能。...     

(Ti0.1V0.9)1-xFex(x=0～0.06)合金的相结构及储氢性能

系统研究了(Ti0.1V0.9)1-xFex(x=0、0.02、0.04、0.06)合金的相结构及其储氢性能.XRD及SEM分析表明,所有合金均由单一的体心立方(BCC)结构的钒基固溶体相组成;随着Fe含量的增加,合金的点阵常数呈线性递减,晶胞体积也随之逐渐降低.储氢性能测试表明,该系列合金的动力学性能均比较好,在10℃和4MPa初始氢压条件下,合金无需氢化孕育期就能吸氢.随着Fe含量从x=0增加至x=0.06,合金的活化性能得到改善;10℃最大吸氢量则从509.5ml/g逐渐降至424.8ml/g;而50℃有效放氢量先升后降,并在x=0.04时达到最高值255.6ml/g.在所研究的合金中,Ti0.096V0.864Fe0.04合金具有最佳的综合性能,经2次吸放氢循环即可活化,10℃最大吸氢量为494.5ml/g,50℃有效放氢量达到255.6ml/g.     

Zr部分替代Ti对Ti_(20)Cr_(24)Mn_8V_(40)Fe_8低钒合金微观结构和储氢性能的影响

系统研究了Zr部分替代Ti对Ti_(20-x)Zr_xCr_(24)Mn_8V_(40)Fe_8(x=0,1,2,3,4)系合金的微结构和储氢性能的影响。XRD和SEM分析表明,无Zr铸态合金(x=0)由体心立方(BCC)结构的固溶体单相组成,而含Zr合金(x=1~4)则由BCC主相和C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相晶界析出。随着Zr含量x的增加,BCC主相晶胞体积先增加后减小,在x=1时达最大;C14型Laves相晶胞体积则逐渐增大。储氢性能研究表明,在293K和4MPa初始氢压条件下,所有含Zr合金无需活化即可快速吸氢,且合金的吸氢量随着Zr含量的增加逐渐增加,当x=4时,吸氢量最大为2.38wt%。该系合金的放氢动力学性能优良,放氢在10min内即能完成,但该系合金有效放氢容量及放氢效率(放氢容量与吸氢容量之比)还有待改善。     

Mg22 Y2Ni10 Cu2储氢合金的放氢性能EI北大核心CSCD

采用中频感应炉冶炼了添加少量Y和Cu的Mg 2Ni型储氢合金,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪、透射电子显微镜对合金不同状态下的物相结构与显微组织进行测试,借助基于Sieverts法的吸放氢设备和差示扫描量热仪测试合金的放氢性能,研究合金在等温与连续加热条件下的放氢过程和放氢活化能,并讨论相应的放氢机制。结果表明:铸态合金呈片层状组织,其主相为Mg 2Ni,YMgNi 4,并含有少量Mg;在前6次放氢中,每次达到90%最大放氢量所用时间分别为446,418,360,354,342 s和336 s;对等温放氢曲线拟合的结果表明:合金脱氢过程是以随机成核和随后生长的机制完成;等温放氢时的活化能E a=67.6 kJ/mol,而连续升温时的放氢活化能E a=69.5 kJ/mol;同时发现,505 K和512 K为Mg 2NiH 4相的晶型转变点,且Mg 2NiH 4比MgH 2先行放氢。     

非金属掺杂生物质多孔碳基材料的合成及对MgH2储氢性能的研究

氢化镁(MgH₂)作为一种固态储氢材料,因其安全性高、储氢量大及镁资源丰富等优点,吸引了大量的学者对其进行研究。然而其稳定的热力学性能、较差的动力学性能及欠佳的循环稳定性导致其商业化道路受阻。采用一步溶剂热法和高温碳化法制备了以廉价生物质原料为基体的非金属磷掺杂碳基材料(P/BC),并通过进一步的高能球磨将其引入MgH₂储氢体系中,得到MgH₂@P/BC复合储氢体系。结果表明：P/BC降低了MgH₂晶粒的尺寸大小,且极大地提升了该复合储氢体系的储氢性能,使其在400℃下,10min内可释放约6%的氢气,同时该体系的放氢活化能相比纯MgH₂体系降低了16.77kJ/mol。P/BC材料较大的比表面积和优异的孔隙结构,增加了氢气的吸附速率并提供更多的活性位点,如表面缺陷和多相界面等。此外,P元素的掺杂可以调控碳基体的表面电子结构,与多孔碳共同形成了催化-限域效应,进而对复合储氢材料的吸放氢性能起到了积极的促进作用。     

V、Fe对TiMn2储氢合金性能的影响

为改善TiMn2储氢合金的吸放氢性能，采用Fe或Fe、V取代合金中的部分Mn元素进行合金化改性。XRD（X-ray diffraction)分析表明Fe和V的同时引入使合金的相组成由TiMn1-2转变为TiMn1-2和δMnV相共存。P-C-T(Pressure-composition-temperature)测试结果表明，部分Mn被取代后合金吸放氢的滞后效应减小，储氢量提高。根据不同温度下的P-C-T测试结果求出吸氢焓变和熵变值，TiFe0.1Mn1.9和TiFe0.1V0.2Mn1.7合金的吸氢焓变分别为-36.9kJ/molH2和-21.9kJ/molH2。     

V系储氢合金及其合金化

概述了V系储氢合金的研究现状,涉及V系储氢合金的氢化物相结构、合金化元素及第二相对合金吸、放氢性能的影响:V系储氢合金随吸氢量的增加,氢化物结构发生bcc→bct→fcc转变,同时其稳定性呈降低趋势;合金元素通过改变V与H的亲和力以及氢化物的稳定性来影响合金的储氢性能;第二相的出现对合金电化学性能、吸放氢动力学有明显的影响作用.在上述分析的基础上,对V系bcc固溶体储氢合金今后的研究进行了展望.     

碳助磨制备纳米镁铝储氢合金的结构及储氢性能研究

以改性无烟煤为助磨剂,在氢气气氛下球磨制备了具有纳米结构的镁铝合金储氢材料,通过SEM,XRD,TPD等手段对比研究了球磨吸氢材料及静态再吸氢材料的晶相结构及放氢动力学性能.结果表明:改性无烟煤具有良好的助磨作用,经5.5h球磨,材料平均粒度可达74nm;镁铝合金经反应球磨后,其中的Mg转化成了β-MgH2和γ-MgH2,放氢峰温低于300℃;静态再吸氢后,MgH2全部以β-MgH2存在,且晶体粒度增长60％,Mg17Al12分解为单质Mg和Al,其中单质Al使储氢材料放氢活化能降低,用Kissinger方程计算出球磨储氢和再吸氢材料的放氢一级表观活化能分别为107.3kJ/mol和67.1kJ/mol.     

(Ti-Cr)40V55Zr5储氢合金的热处理改性

研究了(Ti-Cr)10V55Zr5储氢合金在真空热处理(1473 K下保温2 h和6 h)改性前后的相结构及储氢性能.XRD及SEM分析表明,(Ti-Cr)40V55Zr5铸态合金由BCC结构的固溶体主相和ZrCr2基第二相组成;经过热处理后,合金的BCC主相的晶胞体积有所增大,除了BCC主相和ZrCr2基第二相外,还出现微量的富Ti第三相.储氢性能测试表明,热处理后(Ti-Cr)40V55Zr5合金的动力学性能和活化性能均得到改善,室温最大吸氢量略微降低,但P-C-T曲线放氢压力平台倾斜度降低,平台宽度稍有增大,80℃有效放氢量增大.研究表明,在1473 K下经2 h热处理改性的(Ti-Cr)40V55Zr5合金具有较好的综合性能,首次吸氢即可活化,室温吸氢量为401 ml·g-1,80℃有效放氢量达到240 ml·g-1.     

Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0～6)合金的微观结构和储氢性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0、2、4、6)储氢合金,系统研究了Mn含量对合金微观结构和储氢特性的影响.XRD及SEM分析表明,无Mn合金(x=0)具有体心立方(bcc)结构的Ti-V基固溶体单相结构,而含Mn合金(x=2～6)均由bcc主相和C14型Laves第二相组成;随着Mn含量的增加,合金bcc主相的晶格常数和晶胞体积逐渐减小.储氢性能测试表明:该系列合金的吸氢动力学性能较好,在室温和4MPa初始氢压条件下,含Mn合金无需氢化孕育期就能快速吸氢;随着Mn含量的增加,合金的P-C-T放氢平台倾斜度逐渐减小,333K放氢平台压力先增后减,并在x=4达到最高;但合金的室温吸氢容量和333K有效放氢容量随Mn含量的增加而逐渐降低.     

合金化对Mg-Ni系合金储氢性能的影响:综述

Mg基合金具有储氢量大、质量轻、资源丰富、价格低廉等特点,但其较高的放氢温度和较慢的吸放氢速率是限制其应用的关键问题.合金化是改善Mg基储氢合金吸放氢热力学和动力学的有效方法,在纯Mg中添加Ni会形成Mg2 Ni,其吸放氢热力学与动力学均会得到明显改善,但仍不够理想,有待进一步提高.本文就合金化对Mg-Ni系合金储氢性能的影响进行了综述,整理了各合金元素的添加对Mg-Ni系合金吸放氢热力学与动力学的影响,最后对Mg-Ni系合金的发展进行了展望.     

LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金优异的长期吸/放氢循环性能

AB5型储氢合金在气固储氢、氢压缩、镍氢电池等领域具有广阔的应用前景,其循环稳定性是人们的一个关注点.本实验通过电弧熔炼的冶金方法,结合长时间退火的热处理工艺,制备了以CaCu5相为主相,以富Ni/Sn相为次要相,以及少量C相和Si相弥散分布的LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金,并结合LaNi5基础合金,研究了LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金在1000周吸/放氢循环过程中的储氢性能变化规律.结果表明,随着吸/放氢循环,合金的储氢容量略有降低,吸/放氢平台发生细微的倾斜,但以上变化远远小于LaNi5合金循环1000周的变化.LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金循环1000周的容量保持率高达98％,这可能是由于C和Si相的弥散分布对合金颗粒的粉化起到了缓冲作用.此外,LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金具有良好的吸氢动力学性能,在383～423 K、2 MPa氢压下200 s内即可完全吸氢,合金良好的吸氢动力学性能可能与富Ni/Sn相的催化作用有关.     

B和C对Li-N-H络合氢化物储氢性能的影响

利用机械合金化方法制备了Li-N-H络合氢化物,并研究B、C作为催化剂对其储氢性能的影响. 结果表明：LiNH₂、Li₂NH为Li-N-H络合氢化物的主要储氢相,随B的加入,储氢相的非晶化程度提高. 虽然B、C的添加均使储氢量下降,但n(B)∶n(C)=1∶2的混合添加提高了有效储氢量,同时也提高吸放氢动力学性能;B的添加可有效降低可逆吸放氢温度,适当增加球磨时间,有利于提高可逆吸放氢量.     

Ti-Cr-Mn-M(M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能

为改善Ti(Cr-Mn)2 AB2型合金的储氢性能,采用A侧过化学计量和过渡金属部分替代Mn进行多元合金化,系统研究了Tix(Cr-Mn-M)2(x=1.0,1.1;M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能.研究结果表明,V、Fe、Ni、Cu部分替代Mn进行多元合金化后,合金主相仍保持C14(MgZn2)型Laves相,合金晶胞体积增大.合金化元素部分替代Mn后合金的活化性能得到明显改善,合金吸放氢量增大,吸放氢压力滞后减小.除Fe使合金放氢平台压力有所升高外,其余合金化元素均使合金的吸放氢平衡压力有不同程度的降低,这是由于合金的晶胞体积增大所致.在所形成的合金中,以Ti1.1Cr1.2Mn0.5CuO0.3的综合性能最好,其室温下吸放氢量分别达到1.95%和1.72 9,6(质量分数).采用该合金与自制的轻质高压储氢容器(工作压力为40MPa)复合组成金属氢化物复合式高压储氢器,对其储氢密度的计算结果表明,当储氢合金的填充量(体积分数)达到0.20时,该复合式储氢器总的体积储氢密度将提高57%.     

La_(1-x)Y_xNi_(4.8)Mn_(0.2)合金的储氢性能

研究了元素Y(钇)对La_(1-x)Y_xNi_(4.8)Mn_(0.2)(x=0.6,0.7,0.8)合金储氢性能的影响,结果表明:La_(1-x)Y_xNi_(4.8)Mn_(0.2)合金为CaCu_5型六方结构;随着Y含量的增加,晶格参数a和晶胞体积V减小,而c几乎不变,c/a线性增大;随着Y含量的增加,合金的吸放氢平台压显著升高,吸氢量减少,吸放氢平台斜率S和滞后系数_f略有增加,滞后系数H_f与XRD(111)峰的半高宽(FWHM)值的变化有着很好的对应关系,抗粉化性能提高。当Y含量x=0.8时,合金的吸放氢动力学综合性能最好。     

氢燃料电池用镁-钛基合金储氢性能研究

采用高能振动球磨法,制备了Mg₃₅Ti₆₅合金,并添加(10%La_0.4Ce_0.1Pr_0.3Nd_0.2Ni_4Co_0.5Mn_0.3Al_0.2)作为改性剂,制备了储氢合金Mg₃₅Ti₆₅/(10%La_0.4Ce_0.1Pr_0.3Nd_0.2Ni_4Co_0.5Mn_0.3Al_0.2),研究了改性剂的添加及球磨时间对合金显微组织、吸放氢性能的影响规律。结果表明:球磨Mg₃₅Ti₆₅时间为20h时,能获得单一的BCC固溶体相,加入质量分数为10%的改性剂球磨0.5h时能明显地改善其储氢性能,8MPa,573K下100s内吸氢质量能达到3%,随着球磨时间的增加,其相结构发生改变,吸氢量及动力学性能逐渐变差。     

合金FeTi1.2+xwt%LaNi5(x=0,1,2,3,4)储氢性能的研究

采用合金化的方法向富钛储氢合金FeTi1.2中添加少量LaNi5以形成四元系合金FeTi1.2 xwt%LaNi5来改善FeTi1.2合金的储氢性能，虽然XRD没有检出合金中有LaNi5相的存在，但是FeTi1.2合金的储氢性能特别是活化性能得到了改善，FeTi1.2 xwt%LaNi5合金还具有较高的储氢量，293K吸氢的FeTi1.2 2wt%LaNi5合金在333K时的放氢量为186.4ml/g，明显超过FeTi1.2合金的172.3ml/g。     

Co替代Ni对快淬纳米晶/非晶Mg_2Ni型合金吸放氢动力学的影响

为了改善Mg2Ni型合金的吸放氢动力学性能,用Co部分替代合金中的Ni。用快淬工艺制备了纳米晶和非晶Mg20Ni10-xCox(x=0,1,2,3,4)贮氢合金,分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了合金的吸放氢动力学性能。研究了Co替代Ni及快淬工艺对合金吸放氢动力学性能的影响。结果表明,在快淬合金(x=0)中没有发现非晶相,但快淬合金(x=4)显示了纳米晶/非晶结构,表明Co替代Ni提高了Mg2Ni型合金的非晶形成能力。Co替代Ni不改变合金的Mg2Ni主相,但形成了第二相MgCo2。随Co替代量的增加,合金的吸氢量先增加而后减少,但其放氢量随Co替代量的增加而单调增加。     

储氢合金的活化及活化性能的改善

储氢合金的活化性能对于其吸放氢过程的认识及实际应用都具有重要意义,讨论了储氢合金的活化机理,并综述了目前国内外改善储氢合金活化性能的各种方法.