CO2置换法开发不同体系CH4水合物的实验

CO₂置换法引起了许多研究者的注意，该方法能够使CH₄水合物开发和CO₂气体的长期储存同时进行，是一种开发CH₄水合物的新方法。在自行设计的反应装置中考察了3.25 MPa压力下，温度271.2 K、273.2 K和276.0 K时CO₂气体置换十二烷基硫酸钠（SDS）体系和纯水体系CH₄水合物中CH₄的置换过程。实验表明：提高温度有利于置换反应的进行；SDS体系的置换速率比纯水体系的置换速率高。276.0 K、3.25 MPa时，SDS体系和纯水体系100 h的置换效率分别达到6.93% 和14.50%。由于水合物相中静态水的存在，置换反应过程中，CO₂的消耗量与CH₄水合物的分解量并不是1∶1的关系。基于实验结果，简单地分析了CO₂置换CH₄水合物中CH₄的置换机理。     

CO2-CH4气体节流及水合物生成特性

CO₂驱采油举升过程中,随着压力的降低,采出液会析出大量伴生气,伴生气中CO₂含量高达50%～90%,相比CH₄气体,气态CO₂节流致冷效应更强,引起的低温可能会生成水合物堵塞管道,威胁集输系统的运行安全。采用高压蓝宝石反应釜研究了CO₂含量对CO₂-CH₄气体节流及水合物生成特性的影响。结果表明：当初始压力为高压(16 MPa)时,相同CO₂占比的混合气体,节流效应系数Di约为1.3～5.4℃/MPa,CH₄的掺入将增强混合气体节流效应,说明高压段主要受CH₄节流效应的影响;当初始压力为低压(5 MPa、4 MPa)时,节流效应系数Di约为3.4～11.9℃/MPa,CH₄的掺入将减弱混合气体节流效应,说明低压段主要受气相CO₂节流效应的影响;相同CO₂含量的CO₂-CH_...     

CO2乳状液置换天然气水合物中CH4的动力学研究

以CO₂置换天然气水合物中CH₄是一种集温室气体隔离和清洁能源开采于一体的方法,其关键是提高置换率和强化置换动力学。该研究以不同质量比的O/W型CO₂乳状液注入天然气水合物中,经过24~96h的置换,得出的置换结果表明,质量比为90∶10的CO₂乳状液在CO₂水合物能稳定存在、CH₄不能稳定存在且CO₂呈液态的温度压力条件下,置换反应效果最好,同等温度压力条件下置换效果比纯液态CO₂的置换效果好。     

CO2和CH4的转化与气田的关系之我见

长期以来，在石油地质研究领域对CO₂与CH₄的转化关系及其转化成因尚无统一的定论。一般只将CO₂作为生油还原环境的参数指标之一。因此在油气田勘探研究中，常将CO₂在储存空间的保存完好性作为判定生、储油气层保存完好性的指标，这样CO₂在油气田勘探阶段中仅作为寻找油气藏的一个线索。但在如下几种条件：①存在CO₂催化剂（触媒剂）；②存在H₂及H₂的化合物；③具备一定的温度和压力条件；④处于特定的保存条件下，则CO₂可以转化为CH₄及烃类，或者CH₄及烃类能够转化为CO₂。由此认为，CO₂可作为勘探开发大气田的指示气体，而且在发现有高含量和高产量的CO₂气井地区内，有可能勘探到丰富的天然气资源。     

添加剂对CO2水合物生成的影响

以水合物的方式分离/储存CO₂气体是一项具有挑战性的新技术。为了提高水合物的生成速率和储气密度，在小型可视化的水合物反应装置上实验研究了不同种类的添加剂对CO₂水合物生成特性的影响。结果表明，实验用有机硅系列添加剂可以有效降低气-水界面的表面张力，提高水合物的生成速率。CO₂水合物的生成量随着添加剂浓度的增大而增大，但当浓度高于0.1%以后，其生成量增长非常缓慢。单组分添加剂Silwet L-77效果最好，而单组分添加剂THF对CO₂水合物的生成没有任何改善，但将浓度为4%的THF和1%的Silwet L-77混合后却对水合物的生成起到了显著的改善效果，12 h内的气体压降可达到0.27 MPa，是纯水体系的10倍之多，照片显示有大量的水合物生成。研究结果对寻找适合于CO₂水合物快速生成的添加剂，为其应用于高效分离储存CO₂气体技术等方面提供了指导。     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

含CO2天然气燃烧爆炸特性实验研究

我国已开始开发含CO₂酸性天然气气田,此类气田的开发要求同时重视天然气的火灾爆炸特性和CO₂的窒息危险性,如何确定CO₂含量阈值浓度,从而制订相应的防护措施具有重要现实意义。为此,运用实验手段研究了含CO₂天然气的爆炸极限,得到了CH₄、空气及CO₂三种组分气体爆炸范围图。研究表明：当泄漏天然气与空气的混合物中CO₂体积分数达到13.86%,CH₄体积分数为7.48%时,CH₄在此混合气体中的爆炸下限与上限重合。当泄漏天然气与周围空气的混合物中CO₂体积分数超过13.86%时,应重点考虑CO₂的窒息危害,而在此浓度以下时,则应着重考虑天然气的火灾爆炸危险性。同时,还针对气田安全生产的实际情况提出了相应的对策措施。     

南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响

南海北部天然气富含CO₂等非烃气体,非烃气体对于水合物既有建设性,也有破坏性。含CO₂的天然气向上运移渗漏到浅层,条件适当时,CO₂可作为碳源,被还原成CH₄,在浅层形成水合物成藏。选取南海北部的几组不同CO₂、N₂含量的气体组分进行的实验表明,含CO₂的天然气形成水合物的温度比纯甲烷水合物要高,致使水合物的赋存深度增加,从而拓展了水合物稳定带的厚度。高含CO₂的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆甲烷水合物层时,CO₂可能会置换甲烷水合物中的甲烷,使原有的水合物矿藏遭受破坏或甲烷饱和度下降。      

酸性天然气生成水合物条件实验测定与应用

针对酸性天然气藏开发易生成水合物,堵塞井筒及生产管线的问题,运用定温搜索压力法,对中国西部地区2个高含CO₂的天然气藏气样进行水合物生成条件实验测定。研究表明:天然气中高CO₂含量提高了地层水中HCO^-₃的离子含量,从而增加了地层水的矿化度;与纯CH₄气体相比,相同温度条件下,CO₂的存在显著降低了天然气水合物生成所需的地层压力。对于目标天然气流体,在低矿化度地层水中,生成水合物条件与在纯水中没有明显差别;在较高矿化度(16 970.7 mg/L)地层水中生成天然气水合物压力显著高于纯水体系。进一步基于Clausius-Clapeyron方程计算所合成水合物的分解焓为62 kJ/mol,生成的天然气水合物为Ⅰ型结构。最后结合实验数据和生产动态数据,对目标气藏开发过程水合物生成特征进行分析,预测井筒内是否生成水合物以及出现水合物的井筒位置,该研究为现场生产预防水合物生成具有借鉴意义。     

活性炭+THF溶液体系中CO2水合物生成特性研究

水合物法捕集CO₂具有储气量大、生成条件温和等显著优点，应用前景广阔。提高水合物生成速率和CO₂气体消耗量是该方法需解决的关键问题。在活性炭+THF溶液体系中开展了CO₂水合物生成特性研究，探究了THF溶液浓度(物质的量分数，下同)、THF溶液饱和度对CO₂气体消耗量的影响，并通过可视显微实验研究了活性炭+THF溶液体系中CO₂水合物的生长形貌特征。研究结果表明，相比于THF溶液浓度为5.56%的体系，活性炭+THF溶液体系(THF溶液浓度为5.56%、溶液饱和度为100%)的CO₂气体消耗量增加了59%；当THF溶液饱和度为100%时，提高THF溶液浓度可以有效促进水合物生长，在THF溶液浓度为5.56%的条件下，CO₂气体消耗量达到总CO₂气体消耗量90%所需的时间(t90)最短(106.67 min)。活性炭+THF溶液体系中的CO₂水合反应由气体吸附和水合物生长两个阶段组成，水合物最...     

CH4- CO2体系固体CO2形成条件的预测模型

采用膨胀机制冷工艺回收天然气中的乙烷时,膨胀机出口与脱甲烷塔顶部的温度较低,容易发生CO₂冻堵,影响装置的正常运行。准确预测固体CO₂的形成条件,有助于及时采取相应的措施调整凝液回收装置的操作工况,避免CO₂冻堵。为此,分析了CO₂固体的形成条件,根据相平衡原理,采用标准形式的Peng Robinson状态方程建立了液固平衡模型（LSE）和气固平衡模型（VSE）,据此分别对CH₄-CO₂2气相体系和CH₄-CO₂2液相体系中的固体CO₂形成温度进行了计算,并与用HYSYS软件预测的固体CO₂形成温度进行了比较。结果表明：该计算模型的准确度较高,与实验数据的误差在2 ℃以内;而HYSYS软件预测的CH₄-CO₂气相体系的固体CO₂形成温度较实验数据偏高1～5 ℃,预测的CH₄-CO₂液相体系的固体CO₂形成温度较实验数据偏低1～6 ℃。     

水合物法天然气脱酸的影响因素

为了促进水合物法分离CO₂在天然气脱酸工艺中的应用,以CH₄+CO₂混合气为例,采用CO₂分离率、CH₄损失率及分离因子作为水合物法脱酸的评价指标,利用自主设计的水合物法气体分离实验装置考察了初始压力、操作温度、四氢呋喃（THF）及实验用水量对水合物法分离CH₄+CO₂混合气的影响。结果表明,随初始压力增大和操作温度降低,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率和CH₄损失率同时增大,分离因子小幅减小;随THF浓度增大,平衡时气相CO₂浓度增加,在THF摩尔分数为1.0%时,体系具有较大的CO₂分离率和分离因子,较低的CH₄损失率;随实验用水量增加,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率增大,CH₄损失率减小,分离因子增大。综合分析,可通过提高初始压力、降低操作温度、增加实验用水量,并添加摩尔分数1.0%THF来促进水合物生成,提高分离效率。     

利用CO2 开采海底天然气水合物影响因素分析

通过介绍气体水合物的晶体结构,从热力学方面论证了利用CO₂开采海底天然气水合物的可行 性,并分析了铠甲效应、温度、压力、晶体结构、晶穴充满度、多孔介质、盐度、添加剂及乳化等多种因素对CO₂与CH₄ 水合物置换反应的影响,最后指出今后研究的重点应为采取各种措施强化反应过程。该研究 成果为CO₂封存和海底天然气开采研究提供了一种新思路。     

等离子体催化重整CH4/CO2中的等离子体强化表面反应动力学研究

采用实验测量和模拟预测相结合的方法，通过构建详细的机理并开展零维动力学模拟，研究等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中等离子体活性物质对表面反应动力学的强化效应。结果表明：等离子体与催化剂的协同对CH₄和CO₂的活化转化能力远强于纯等离子体；动力学模型对反应物的消耗和产物的生成具有较好的预测能力；活性自由基与吸附态物质之间的E-R反应具有较高的反应活性，能有效改变并促进表面反应路径，如等离子体强化的E-R反应CH₃(s)+O→CH₃O(s)的速率比相应的吸附态物质之间的L-H反应CH₃(s)+O(s)→CH₃O(s)+Ni(s)的速率高4个数量级；等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中的表面反应路径主要以气相物质与表面吸附态物质之间的E-R反应为主。     

等离子体作用下CH4-CO2重整制取合成气工艺过程数值模拟

随着温室气体CH₄与CO₂排放量的逐年增加，全球气温上升、全球变暖加剧。CH₄-CO₂重整(CRM)能够有效降低温室气体的排放量，且重整产物为合成气(CO和H₂)，能提高碳资源的利用率。通过CRM装置完成了反应过程及产物分析，结合流体仿真软件Fluent与化工模拟软件Chemkin模拟揭示了等离子体作用下CRM制合成气反应过程中进料速率、进料比(n(CO₂):n(CH₄))及等离子体功率对反应器内部温度场与浓度场分布的影响规律。结果表明，随着进料速率提高，物流在反应器内涡流作用加剧，导致反应器底部温度变高，CH₄所参与副反应的平衡向正方向移动，参与主反应的CH₄减少，对CO、H₂的选择性降低。相同进料速率下，进料比越大，目标产物产量越高，过量的CO₂发生副反应，导致CO的增量大于H₂的增量。大功率等离子体提供的高温环境会促进C...     

CH4和CO2偶联直接合成乙酸的研究进展

CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸是典型的绿色化学反应之一，但是也是一个热力学不利的过程，实现该反应是化学工程与技术的巨大挑战。CH₄和CO₂作为性质稳定的化合物，在温和条件下的活化与转化是催化领域的难题。综述了近年来国内外CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸的研究进展，重点介绍了克服热力学不利的方法、反应机理以及催化剂研发等方面的工作，分析了构建高性能催化剂可行的方向，展望了CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸的未来发展方向，并提出了相关建议。     

CO2-CH4混合气体水合物相平衡实验研究

CO2置换开采天然气水合物是集温室气体储存和天然气水合物开采于一体的方法,已引起研究者的广泛关注。针对CO2置换法技术,本文利用建立的气体水合物相平衡测试装置,在273.7K～284.2K温度范围内测试了3组CO2-CH4混合气体的三相共存（H-V-LW）和较高四相点Q2（H-LW-LC-V）的相平衡特性。研究结果给出了实验温度范围内混合气体水合物随甲烷含量提高的相平衡压力特性,以及该混合气体水合物体系较高四相点Q2（H-LW-LC-V）稳定区的边界和混合气体水合物融化开始和融化结束时的Q2点。数据表明,混合气体中随着甲烷相对二氧化碳浓度的增加,Q2点随之增加,四相共存状态压力和温度范围也随着扩大。     

SDS与THF对水合物法分离CO2+N2混合气的影响

水合物添加剂在一定程度上能够解决纯水体系下水合物分离混合气存在选择性低、水合速率不高和水合物生成条件苛刻等问题,为了系统地研究十二烷基硫酸钠（SDS）及四氢呋喃（THF）对水合物分离特性的影响,采用自行设计的水合物分离实验装置,分别进行了浓度为0、100 mg/kg、300 mg/kg、500 mg/kg、1 000 mg/kg的SDS溶液及摩尔分数为0、0.5%、1.0%、3.0% 的THF溶液体系下,水合物法分离摩尔分数为59%的CO₂和摩尔分数为41%的N₂混合气的实验。实验结果表明：SDS能够提高水合物的生成速率及储气密度,随着SDS浓度的增大,CO₂分离率与N₂损失率都呈现先增大后减小的趋势,分离因子呈现先减小后增大的趋势,在初始压力为5.0 MPa、温度为1.4 ℃的情况下,SDS浓度为0～100 mg/kg时水合物分离效果较佳;THF有效地降低了水合物的相平衡压力,THF本身生成Ⅱ型水合物并占据水合物的大孔穴,CO₂优先于N₂占据水合物的小孔穴,当初始压力为4.8 MPa、温度为1.4 ℃时,THF摩尔分数约为1.0%时能够较好地改善水合物的分离效果。     

人工裂缝参数对CO2-ESGR中CO2封存和CH4开采的影响

目的 页岩储层中的裂缝系统对CH₄产量和CO₂封存量有着重要的影响,不同的储层地质特征有其对应的最优压裂方案。对鄂尔多斯盆地延长组页岩储层人工裂缝参数对CO₂封存和CH₄开采的影响进行分析。方法 基于鄂尔多斯盆地延长组页岩储层地质条件建立了页岩基质-裂缝双孔双渗均质模型,分析CO₂增强页岩气开采技术(CO₂-ESGR)中人工裂缝半长、裂缝宽度、裂缝高度、裂缝间距和裂缝数量对CO₂封存量和CH₄产量的影响。结果 CO₂封存量和CH₄产量与裂缝半长、裂缝宽度和裂缝高度呈正相关,其中裂缝宽度的影响最大,从5 mm增加到25 mm时,最多可使CO₂封存量和CH₄产量分别增加112.69%和87.11%。裂缝间距和裂缝数量增加可提高CO₂封存量和CH₄产量,但水平井长度相同时裂缝数量增加对CO...     

东濮凹陷CO2气资源潜力评价

东濮凹陷在下古生界奥陶系风化壳与下古近系Es₃¹地层发现了高含CO₂气层，通过气源对比分析，古近系Es₃¹的有机气体来源下第三系碎屑岩地层生成的油型气，CO₂则来源于石炭-二叠系的煤在二次生烃中伴生CO₂气与海相碳酸盐岩高温分解的无机CO₂混合形成的；对东濮凹陷两类CO₂气源岩高温模拟实验可知，石炭-二叠系煤生气能力是奥陶系灰岩的9倍，煤生成的气体70%~80%为甲烷，含少量的CO₂，而灰岩90%以上为CO₂气，煤是东濮凹陷最重要的气源岩；通过计算认为：东濮凹陷CO₂气的资源量为980×10⁸m³，相当于常规天然气资源量的1/4，具有较大的资源潜力。