快速凝固Ml(NiCoMnTi)_5合金的组织结构与电化学性能

本文对比研究了快速凝固和常规熔铸Ｍｌ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金的组织结构和电化学性能。ＳＥＭ和ＸＲＤ分析研究表明,冷却速度较慢的常规熔铸合金为粗大的树枝晶组织,合金中Ｍｎ偏析明显,并且有少量ＴｉＮｉ３第二相生成。但在冷却速度高达１０５～１０６Ｋｓ－１快速凝固条件下,合金的组织转变为细小的柱状晶,合金呈ＣａＣｕ５型单相结构,并使Ｍｎ的成分偏析得到抑制。电化学性能测试结果表明,快凝合金的放电容量比常规熔铸合金稍高,放电电位平台更为平坦,充放电循环稳定性得到显著改善。但快凝过程使合金的起始活化次数增加,高倍率放电性能有所降低。柱晶组织具有较好的抗吸氢粉化能力和快凝合金成分的均匀化是导致快凝合金循环稳定性得到显著改善的根本原因     

MlβMm1—β（NiCoMnTi）5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析（2）Riet …

在ＡＢ５型混合稀土－镍系贮氢多元合金的研究中，为设计高性能价廉的ＡＢ５型贮氢电极合金，人们对其Ｂ侧多元合金化和Ａ（＝ＲＥ）侧稀奎组元分别进行了系统地研究。本工作通过对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金中称土组元（ＲＥ＝ＭｌβＭｎ１－β）进行组合优化研究，主要还是依赖于市售的混合稀土金属（Ｍｌ和Ｍｍ）原材料，利用不同种类的混合稀土中Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ组中相应变化，来调整其稀土成分。结果表明：Ｍｌ：Ｍ     

MlβMm1—β（NiCoMnTi）5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析（1）电化 …

在ＡＢ５型混合稀土－镍系贮氢多元合金的研究中，为设计高性能的ＡＢ５型贮氢电极合金，人们对其Ｂ侧多元合金化和Ａ侧稀土组元分别进行了系统地研究。在Ｂ侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上，进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究，是挖掘提高ＡＢ５型合金性能另一重要途径。Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ含量及比例对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴＩ）５合金电化学性能有很大影响，但添加纯Ｌａ，Ｃｅ和Ｎｄ来调整其稀土成分，价格昂贵     

快速凝固MlNi4.0CO0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10低Co贮氢合金的相结构和电化学性能

系统研究了单辊快淬快速凝固处理对低Co贮氢合金MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10的相结构和电化学性能的影响.XRD分析表明,铸态和快凝合金均为单相CaCu5型结构,但快凝合金的成分和结构均匀性得到明显改善,并具有较低的吸氢体积膨胀率(△V/V).电化学测试表明,快速凝固处理后合金的活化性能不变,循环稳定性得到显著改善,但其放电容量和高倍率放电性能有所降低.研究发现,快速凝固低Co合金循环稳定性能的改善主要归结于快凝合金具有较低的吸氢体积膨胀率和较好的成分均匀性,而快凝合金电极的电催化活性以及氢在合金中的扩散速率较铸态合金有所减小是导致其高倍率放电性能降低的主要原因.     

LaxMm1—x（NiCoMnAl）5合金的贮氢性能

研究了ＬａｘＭｍ１－ｘ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５合金的放氢ＰＣＴ曲张和ＭＨ电极的电化学性能。随Ｌａ含量增加,该合金平台压Ｐ和平台斜率ｆｓ降低,平台斜率随温度的变化率ｋ和氢在合金和氢化物中的活度系数γ增加。氢化物形成焓ΔＨ随Ｌａ含量增加而增加,电化学容量随之增加,同时,大电流放电性能提高。     

Dy替代Ml对低钴贮氢合金组织和性能的影响

采用多元合金化及A侧稀土元素Dy取代Ml的方法,制备出了多元低钴贮氢合金Ml(1-x)DyxNi3.90Co0.3Mn0.4Cu0.15Fe0.1Sn0.1Ti0.05(x=0.00、0.05、0.10、0.15),研究了加Dy对合金的微观结构、组织以及电化学性能的影响.XRD及EDS分析表明,Dy能很好融入主相晶格中,未单独形成第二相.电化学测试表明,适量Dy的加入能够提高低钴合金的放电容量,以及合金的充放电循环稳定性.     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (1)电化学性能

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A侧稀土组元分别进行了系统地研究。在 B侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上 ,进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究 ,是挖掘提高 AB5型合金性能另一重要途径。 La、Ce、Nd和 Pr含量及比例对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金电化学性能有很大影响 ,但添加纯 La,Ce和 Nd来调整其稀土成分 ,价格昂贵。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 L a、Ce、Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml:Mm比例对其电化学有显著影响。Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A h/ g和较好的循环寿命 ,并采用Rietveld精细结构法分析 La、Ce、Nd和 Pr作用机理。     

变形对MH电极结构与电化学性能的影响

研究了形变对ＭＨ电极结构与电化学性能的影响，研究表明，形变量增加，轧制力增加，ＭＨ电极表面贮氢材料比例增加，Ｔｉ网比例减少，轧制首次增加，每道次形变量减少，则ＭＨ电极容量降低，多次充放电后容量衰减加快。     

新型稀土镁基储氢电极合金的电化学性能研究

本文系统研究分析了La0.7-xPrxMg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2（x=0．00—0．25）贮氢电极合金的电化学性能。电化学研究发现，随着x值的增大，合金电极的最大放电容量逐渐减小，但是合金的循环稳定性会有一定的提高。高倍率放电性能研究结果显示，随着X值的增大，合金电极的高倍率性能先提高后降。同时，电化学阻抗谱、交换电流密度Ⅰ0、极限电流密度ⅠL以及氢在合金中的扩散系数D的研究也表明，随着x值的增加，合金电极的电化学反应动力学性能首先增加，达到一个最大值后，其动力学性能又会随着x值的增大而有所下降。     

热处理对贮氢合金V3TiNi（0.56）Al（0.2）电化学性能的影响

用自蔓延高温合成法制备了钒基固溶体贮氢合金V3TiNi0.56Al0.2并进行热处理,通过X射线衍射对合金进行结构表征,并采用模拟电池和循环伏安法对其电化学性能进行研究.结果表明:1173、1573K热处理后,合金中第二相TiNi的衍射强度下降,合金的组织分布显得更为均匀,晶粒变大;热处理后合金充放电循环稳定性及高倍率放电性能得到改善,铸态合金的最大放电容量为350mAh·g-1,热处理合金充放电时最大放电容量大于铸态合金,且循环稳定性有明显的改善,氢在合金中的扩散系数增大,高倍率放电性能较好.     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (2)Rietveld分析

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能价廉的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A( =RE)侧稀土组元分别进行了系统地研究。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属 ( Ml和 Mm)原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 La,Ce,Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml∶Mm比例对其电化学性能有显著影响。 Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A· h/g和较好的循环寿命 ,而合金电化学性能与相应的结构有关。因此 ,采用 Rietveld法对其精细结构分析具有重要意义。分析表明 ,合金仍保持母体合金 La Ni5和 Ca Cu5型六方晶系结构 ,空间群为 P6/mmm;合金中 La,Ce,Nd,Pr( 1a) - Ni,Co,Mn,Ti( 2 c)键长对电化学容量起决定作用。     

高温退火对过化学计量快凝合金LaNi4.75Mn1.25微观组织及电化学性能的影响

利用快速凝固工艺制备的过化学计量LaNi4.75Mn1.25无Co贮氢合金经过高温退火加水淬处理后,分析和研究了快凝合金退火后的电化学性能和组织变化.电化学实验表明,退火合金的循环稳定性相比快凝合金,在60次循环后从95%降低到92%,但随着退火时间的延长容量从246mAh/g提高到281mAh/g.DTA分析表明,快凝合金中存在非晶及晶格畸变产生的内应力,经过退火后非晶消失、晶格畸变得以恢复.XRD衍射分析表明,快凝合金保持CaCu5型结构,随着退火时间的延长,退火合金中出现的第二相也增加.与快凝合金相比,退火合金的a轴增加、c轴增加、轴比c/a减小,快凝产生的晶格畸变得到部分恢复.SEM分析表明,快凝合金的组织为细小柱状晶,退火后合金中出现由Ni、Mn组成的第二相.快凝合金经过退火后合金的活化性能和电极容量得到明显改善,但循环寿命有所降低.     

低成本富镧贮氢合金的相结构及其电化学性能

采用感应熔炼法制备低成本富镧贮氢合金MLNi4.0-xCo0.4Mn0.3Al0.3Cux.通过X射线衍射（XRD）、交流阻抗和恒电流充放电法等手段对合金性能进行表征。结果表明：Cu部分取代Ni后，合金仍保持单相CaCu5结构，随着X的增加，合金晶格参数a值和晶胞体积减小，c值和c／a值增大：当x=0．2时，合金电极最高放电容量为327．1mAh/g铜的添加能降低舍金的显微组织硬度，提高合金电极的循环稳定性，经200次循环后的电极容量保持率（C200／Cmax）均在83％以上（X=0．2）；高倍率放电性能（HRD）有所下降，但x=0．4时，HRD300仍达到89．6％。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

Dy替代M1对低钴贮氢合金组织和性能的影响

采用多元合金化及A侧稀土元素Dy取代M1的方法，制备出了多元低钴贮氢合金M1（1-x）DyxNi3．90 Co0．3 M0．4 Cu0．15 Fe0．1 Sno．1 Ti0．05（x=0．00、0．05、0．10、0．15），研究了加Dy对合金的微观结构、组织以及电化学性能的影响。XRD及EDS分析表明，Dy能很好融入主相晶格中，未单独形成第二相。电化学测试表明，适量Dy的加入能够提高低钴舍金的放电容量，以及合金的充放电循环稳定性。     

退火对La0.75Mg0.25Ni3.5Cox（x=0，0.6）合金结构与电化学性能影响

为了改善La0.75Mg0.25Ni3.5Cox(x=0,0.6)合金电极的循环稳定性,对铸态合金在0.3MPa压力氩气保护下进行不同温度退火(1123、1223和1323K),保温时间均为10h.研究了退火温度对合金电化学性能的影响.X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析表明,铸态及1123K温度退火后合金主要由LaNi5、(La,Mg)2Ni7相及少量LaNi2相组成;退火温度为1223和1323K时,合金中LaNi2相消失,合金主要由LaNi5、(La,Mg)Ni3及(La,Mg)2Ni7相组成.电化学试验结果表明,随着退火温度增加,x=0及x=0.6的合金最大放电容量分别从铸态的343.7、319.2增加到1323K时的390.4、357.5mAh/g;同时退火改善合金的循环稳定性,100次充放电循环后,随着退火温度升高,x=0、0.6时合金的容量保持率(S100)分别从铸态的55.17%、58.22%增加到1323K时的76.66%、67.58%.     

快淬对AB2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti-Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti-Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。     

La2Mg4-xCaxNi13贮氢合金的相结构与电化学性能

以La2Mg4-xCaxNi13合金为基础，研究了Ca部分替代Mg对合金相结构和电化学性能的影响。XRD和Rietveld分析表明，随ca替代量的增加，合金中MgNi2相含量逐渐减少，（La，Ca，Mg）Ni3相含量则先增加后减少；同时，ca的添加改变了La2Mg4-xCaxNi13合金中主相的晶格常数。电化学测试表明，ca部分替代Mg能够大幅提高合金电极的放电容量，其中La2Mg4-xCaxNi13合金具有最大的放电容量350．5mAh／g。     

贮氢合金表面置换镀铜工艺及电化学性能研究

为了提高MH-Ni电池负极贮氢合金电极的电化学性能,同时降低生产成本,减少污染,采用表面置换镀铜技术对贮氢合金粉末进行表面处理.通过循环伏安曲线、交流阻抗、放电曲线的测试,系统研究了pH值、Cu2 用量、添加剂含量等工艺条件对贮氢合金电化学性能的影响.确定了置换镀铜最佳工艺条件为:每处理1g贮氢合金,需0.01 mol/L H2SO4酸洗液25 mL,Cu2 的加入量为0.05 g,CuSO4溶液的pH值1.5～2.0,添加剂A的浓度为12 mg/L.结果表明,通过控制适宜的工艺条件可获得均匀、细致、光亮的置换镀铜贮氢合金,显著提高了贮氢合金电极的电化学性能.