2,2′,3,3′-联苯四酸二酐的合成与表征

研究了以3-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经甲胺化、偶联、水解和脱水反应制备2,2,′3,3′-联苯四酸二酐(i-BPDA)的工艺过程,偶联反应以三苯基膦(PPh3)为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碘化钠为促进剂。采用红外光谱、氢核磁共振对i-BPDA及反应中间产物的结构进行了表征,并用高效液相色谱测定了i-BPDA的纯度。实验结果表明,中间产物N-甲基-3-氯-邻苯酰亚胺(C8H6NO2C l)偶联反应的收率受催化剂的种类、催化剂配比、反应时间和反应温度的影响,其中当催化剂中的镍化合物为无水N iC l2时,催化剂的活性最高;最佳偶联条件为:n(C8H6NO2C l)∶n(N iC l2)∶n(PPh3)∶n(Zn)=1∶1∶4∶1.1,反应时间5h,反应温度110℃。在此条件下,偶联产物的收率为69.0%。i-BPDA的平均纯度大于98%。     

4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺合成新工艺

研究了以甲苯为溶剂 ,苯酐、甲胺、硝酸为原料两步法合成 4 -硝基 -N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺的方法。讨论了反应温度、溶剂、原料配比和反应时间等对反应产率的影响。结果表明 ,当苯酐和甲胺的摩尔比为 1 / 1 30 ,回流反应 5h时 ,苯酐转化率达 95% ,N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺收率为 94 %。N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺硝化工艺为 :N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺和混酸 (n(浓硫酸 ) /n(硝酸 ) =3/ 1 )的摩尔比为 1 / 1 1 ,混酸在 2 0～ 30℃、0 5h内加完 ,然后在 55～ 6 0℃反应 4h ,得到 4 -硝基 -N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺。产物质量分数为 98% ,收率为 81 %。通过红外光谱对产品结构进行了表征     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4''''-二甲基联苯 Ⅰ.氧化镁改性的与水热处理的HZSM-5催化

以4 甲基联苯(4 MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了MgO改性与水热处理的HZSM 5的催化性能。结果表明,MgO改性和水热处理均可显著提高目的产物4,4' 二甲基联苯(4,4' DMBP)的选择性,在MgO改性的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性可达80%;在水热处理的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性为70%;而在未改性的HZSM 5上仅为13%。水热处理HZSM 5再经HCl处理后,能改善其活性稳定性,反应1000min后4 MBP转化率仍有8%,而4,4' DMBP选择性保持在65%。TPD数据表明,MgO改性和水热处理后,催化剂的酸性均有明显的下降;但氮气低温吸附数据表明,前者的微孔比表面积减小,而后者的中孔比表面积增加。4,4' DMBP与甲醇在催化剂上的反应结果表明,MgO改性抑制了4,4' DMBP的异构化、脱烷基化及进一步烷基化反应;而经水热处理后高的选择性是来源于4,4' DMBP的异构化与脱烷基化反应受到抑制。     

3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二醌的合成

以 2 ,6-二甲基苯酚、氧气为原料 ,氨水与乙酸铜为催化剂 ,合成得到了 3 ,3′,5 ,5′ -四甲基 -4 ,4′-联苯二醌 ,得到反应的最佳条件为 :2 ,6-二甲基苯酚的浓度为 0 .1g/mL ,氨水与乙酸铜的摩尔比为 0 .43 ,温度为 75℃ ,反应时间为 6h ,产率达到 60 %。     

均苯四酸二酐新型催化剂的应用研究

开发了一种新型的ＮＣＡＴ－８型催化剂。该催化剂活性和选择性好，剥离强度高，收率高。其最佳操作条件：反应温度４３０—４５０℃；空速４５００—５５００ｈ￣（－１）；催化剂负荷８０—９０ｇ／Ｌ·ｈ。采用该催化剂将能大幅度增加现行ＰＭＤＡ生产装置的生产能力，降低成本。     

顺,反,顺-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的合成

以碳酸二乙酯为溶剂,顺丁烯二酸酐为原料,在紫外光的照射下进行[2+2]环加成反应,制备得到顺,反,顺-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐,并通过IR和1 H NMR对其结构进行了确证。实验结果表明,较佳反应条件是:顺丁烯二酸酐浓度为9%,高压汞灯照射,反应时间4h,反应温度6℃,产品顺,反,顺-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的产率为82.6%,纯度可达99.2%。     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4''''-二甲基联苯Ⅰ.氧化镁改性的与水热处理的HZSM-5催化剂的性能比较

以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化为探针反应，在固定床反应器上考察了MgO改性与水热处理的HZSM-5的催化性能。结果表明，MgO改性和水热处理均可显著提高目的产物4．4’-二甲基联苯(4，4’-DMBP)的选择性，在MgO改性的HZSM-5上，4，4’-DMBP选择性可达80％；在水热处理的HZSM-5上，4，4’-DMBP选择性为70％；而在未改性的HZSM-5上仅为13％。水热处理HZSM-5再经HCl处理后，能改善其活性稳定性，反应1000min后4-MBP转化率仍有8％，而4，4’-DMBP选择性保持在65％。TPD数据表明，MgO改性和水热处理后，催化剂的酸性均有明显的下降；但氮气低温吸附数据表明，前者的微孔比表面积减小，而后者的中孔比表面积增加。4，4’-DMBP与甲醇在催化剂上的反应结果表明，MgO改性抑制了4，4’-DMBP的异构化、脱烷基化及进一步烷基化反应；而经水热处理后高的选择性是来源于4，4’-DMBP的异构化与脱烷基化反应受到抑制。     

1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐的合成工艺研究

以顺丁烯二酸酐和1,3-丁二烯为原料,通过Diels-Alder反应合成四氢苯酐,再经臭氧化、水解、双氧水氧化反应合成1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA),最后脱水关环合成目标产物1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。考察了BTCA合成工艺中臭氧化反应的反应温度、溶剂种类及用量和双氧水氧化反应的反应温度及双氧水用量对反应的影响。确定了最优工艺为:臭氧化反应温度为5℃,乙酸做溶剂,m(乙酸)∶m(四氢苯酐)=4∶1,双氧水氧化温度90℃,n(H_2O_2)∶n(四氢苯酐)=1.2∶1,在此条件下,产品的总收率可达76.5%。     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4′-二甲基联苯Ⅱ.沸石类型、n(SiO2)/n(Al2O3)及磷改性的影响

以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化反应为探针,在固定床反应器上考察了不同类型的沸石及不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5的催化性能.以氢型ZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)为母体,分别用磷酸氢二铵(AHP)和三苯基膦(TPP)为改性剂,采用浸渍法制备了一系列不同磷担载量的HZSM-5,用XRD、TPD和氮气低温物理吸附等手段对其进行了表征,考察磷担载量对甲基化性能的影响.结果表明,Hβ、HM、Y等具有十二元孔的沸石作为催化剂时,产物中几乎包括了所有的异构体,目的产物4,4-二甲基联苯(4,4-DMBP)的选择性很低.而以HZSM-5为催化剂,4,4-DMBP有一定的选择性;随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,4-MBP转化率降低,4,4-DMBP选择性增加.磷改性可以显著提高4,4'-DMBP的选择性.     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4'-二甲基联苯 Ⅱ .沸石类型、n(SIO_2 )/n(AL_2 O_3 )及磷改性的影响

以4 甲基联苯(4 MBP)与甲醇的烷基化反应为探针,在固定床反应器上考察了不同类型的沸石及不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM 5的催化性能。以氢型ZSM 5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)为母体,分别用磷酸氢二铵(AHP)和三苯基膦(TPP)为改性剂,采用浸渍法制备了一系列不同磷担载量的HZSM 5,用XRD、TPD和氮气低温物理吸附等手段对其进行了表征,考察磷担载量对甲基化性能的影响。结果表明,Hβ、HM、Y等具有十二元孔的沸石作为催化剂时,产物中几乎包括了所有的异构体,目的产物4,4' 二甲基联苯(4,4' DMBP)的选择性很低。而以HZSM 5为催化剂,4,4' DMBP有一定的选择性;随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,4 MBP转化率降低,4,4' DMBP选择性增加。磷改性可以显著提高4,4' DMBP的选择性。     

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成

以2-溴联苯的Grignard试剂和9-芴酮反应制备9-(2-联苯基)-9-芴醇,经关环反应制备了9,9′-螺二芴(SBF),并以溴化钠为溴源、过氧化氢为氧化剂、1,2-二氯乙烷为溶剂,通过SBF的氧化溴化反应制备了2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(TBSBF)。采用质谱、核磁共振对SBF和TBSBF的结构进行了表征,并用高效液相色谱仪测定了SBF和TBSBF的含量;考察了反应物配比、反应时间、反应温度和溶剂种类对氧化溴化合成TBSBF反应的影响。确定了较佳的工艺条件为:n(SBF)∶n(溴化钠)∶n(过氧化氢)∶n(硫酸)=1∶8∶6∶6,溶剂为1,2-二氯乙烷,反应温度20℃,反应时间48h。在此条件下,TBSBF的选择性达到95.1%,产物TBSBF纯度大于98%,收率约为80%。     

2,2'-二氯氢化偶氮苯重排生成3,3'-二氯联苯胺的研究

采用Pd/C催化剂催化邻硝基氯苯加氢,制得2,2'-二氯氢化偶氮苯(DHB),再经过重排反应得到3,3'-二氯联苯胺(DCB).研究了反应温度、硫酸质量分数和用量、反应时间等因素对重排反应的影响规律,确定了最佳重排反应条件,即反应温度0～5℃、硫酸质量分数50%、硫酸与DHB的摩尔比7:1、反应时间4 h.在最佳条件下,产物3,3'-二氯联苯胺盐酸盐的收率为80%-83%,总氨基值大于95.0%.     

手性化合物1,1''''-联二萘酚的合成及其在不对称氧化还原反应中的应用

综述了催化氧化偶联2-萘酚合成外消旋体1,1'-联二萘酚(BINOL)的方法.介绍了制备对映体BINOL的化学拆分法、酶拆分法、不对称催化合成法和酶催化合成法的新进展.介绍了对映体BINOL作为手性试剂在不对称还原前手性羰基化合物为手性醇、不对称还原亚胺为手性氨基化合物、不对称环氧化合成α,β-不饱和化合物以及不对称氧化硫化物反应中的应用.     

2,2-二卤代甲基-1,3-二卤代丙烷的改良合成及表征

以季戊四醇为原料,分别与二氯亚砜(SOCl2)和三溴化磷(PBr3)反应制得2,2-二氯代甲基-1,3-二氯代丙烷(季戊四氯)和2,2-二溴代甲基-1,3-二溴代丙烷(季戊四溴),通过IR和1H NMR对目标产物进行了结构表征,并讨论了物料比等因素对季戊四氯和季戊四溴产率的影响,季戊四氯和季戊四溴的产率分别达到80.5...     

以均苯四甲酸酐为界面保护剂合成介孔氧化铝

以均苯四甲酸酐为界面保护剂、三嵌段共聚物P123为模板剂、乙醇为溶剂、异丙醇铝为铝源,采用溶胶-凝胶法合成了介孔氧化铝,并用XRD、TEM和N2吸附-脱附等手段对试样进行表征,探讨了界面保护剂用量和煅烧温度对产物结构的影响。实验结果表明,均苯四甲酸酐有利于大比表面积和规则介孔氧化铝的合成,当n(均苯四甲酸酐)∶n(Al)=0.20时,可制得孔径大小和形状均一、孔径分布窄并呈短程有序排列的介孔氧化铝。以相同配比制得的试样在400℃下煅烧后,比表面积为474 m2/g,孔体积为0.60 cm3/g,孔径分布集中在3.8 nm处;试样在800℃下煅烧,由无定形氧化铝转变为γ-Al2O3,比表面积为224 m2/g,平均孔径不变。     

2，2—二甲基—1，3丙二醇羟基特戊酸单酯的合成

以甲醛、异丁醛为主要原料,开展了2,2－二甲基－1,3丙二醇羟基特戊酸单酯的小试合成研究,考察了物料配比、温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响,产品总收率大于75％,纯度99％以上。     

2,2-二甲氧基丙烷的合成与应用

综述了采用不同原料即丙炔和甲醇、丙酮和甲醇、原甲酸三甲酯和丙酮、丙酮缩多元醇与甲醇合成2,2-二甲氧基丙烷的方法及其应用。     

L型沸石的合成、表征及其应用

对L型沸石的合成、表征和应用研究进展进行了综述。     

2,2''-二硫代二苯并噻唑的合成进展

介绍了橡胶促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑主要生产方法,包括采用亚硝酸钠、氯气、次氯酸钠作氧化剂的传统生产方法和氧气作氧化剂的新工艺,并分别对其优缺点进行了对比.传统的生产方法原料成本高,废水、废气对环境污染严重,不符合绿色化工发展的要求;氧气作氧化剂生产橡胶促进剂DM不仅原料易得,成本低,无污染,而且母液可循环使用,基本无废水排放.中试已成功生产出合格产品,符合大规模工业化生产要求,有广阔的工业应用前景.