N2O-步氧化苯制苯酚FeZSM-5分子筛的失活与再生

将离子交换法制备并经水热处理的FeZSM-5分子筛应用于N2O-步氧化苯制苯酚反应中。在固定床反应器上研究了导致催化剂失活的原因,考察了失活催化剂的再生条件,并采用热重-差热综合热分析法（TG-DTA）、N2吸附比表面测定法（BET）和程序升温氧化法（TPO）等对失活前后的催化剂进行了表征。结果表明,FeZSM-5分子筛催化剂在N2O-步氧化苯制苯酚反应中具有较高的初始活性,但失活较快。失活催化剂上存在两种形式的积炭,c与H比不同的低温炭和高温炭是催化剂失活的主要原因。再生实验结果表明,失活催化剂在450℃下,在N2O气氛中烧炭再生处理40min后,催化剂的活性可完全恢复,此时催化剂表面的积炭率仍保持在30％左右。     

N2O一步氧化苯制苯酚FeZSM-5分子筛的失活与再生

将离子交换法制备并经水热处理的FeZSM-5分子筛应用于N2O一步氧化苯制苯酚反应中.在固定床反应器上研究了导致催化剂失活的原因,考察了失活催化剂的再生条件,并采用热重-差热综合热分析法(TG-DTA)、N2吸附比表面测定法(BET)和程序升温氧化法(TPO)等对失活前后的催化剂进行了表征.结果表明,FeZSM-5分子筛催化剂在N2O一步氧化苯制苯酚反应中具有较高的初始活性,但失括较快.失活催化剂上存在两种形式的积炭,C与H比不同的低温炭和高温炭是催化剂失活的主要原因.再生实验结果表明,失活催化剂在450℃下,在N2O气氛中烧炭再生处理40 min后,催化剂的活性可完全恢复,此时催化剂表面的积炭率仍保持在30%左右.     

分子筛催化剂积炭失活行为探讨

反应过程中生成的重质副产物积炭堵塞孔道是造成酸性分子筛催化剂失活的主要因素.影响积炭的因素有催化剂的孔道结构、酸性以及操作条件.对分子筛催化剂积炭失活机理、积炭表征技术、影响因素和抑制措施进行了综述,并介绍了一种积炭分离方法,对分子筛催化剂积炭研究的发展趋势进行了分析.     

NTP再生La改性多级孔HZSM-5及催化提质生物油的试验研究

以氧气为气源，利用低温等离子体（NTP）喷射系统，在不同温度下对结焦失活的La改性多级孔HZSM-5分子筛进行再生，采用TG、XRD、Py-IR及N₂吸附-脱附等测试技术对再生前后催化剂的理化性质进行表征，并利用再生催化剂进行在线催化提质生物油试验。结果表明，再生温度为250℃时，失活La改性多级孔HZSM-5分子筛再生效果最好，去除了97.4%的积炭，其表面结晶度、酸性、比表面积和孔容恢复程度最高。再生温度上升至300℃时，O₃分解较多，此时O₃分解已经成为积炭氧化分解的限制因素，排气中CO₂和CO浓度峰值减小，失活催化剂再生效果有所下降。再生温度为250℃时，再生催化剂催化性能恢复最好，制得的生物油高位热值最大（36.48 MJ/kg），烃类含量最高（40.51%），其理化性质与新鲜催化剂制得的生物油理化性质最接近。     

NTP再生La改性多级孔HZSM-5及催化提质生物油的试验研究

以氧气为气源,利用低温等离子体(NTP)喷射系统,在不同温度下对结焦失活的La改性多级孔HZSM-5分子筛进行再生,采用TG、XRD、Py-IR及N_2吸附-脱附等测试技术对再生前后催化剂的理化性质进行表征,并利用再生催化剂进行在线催化提质生物油试验。结果表明,再生温度为250℃时,失活La改性多级孔HZSM-5分子筛再生效果最好,去除了97.4%的积炭,其表面结晶度、酸性、比表面积和孔容恢复程度最高。再生温度上升至300℃时,O_3分解较多,此时O_3分解已经成为积炭氧化分解的限制因素,排气中CO_2和CO浓度峰值减小,失活催化剂再生效果有所下降。再生温度为250℃时,再生催化剂催化性能恢复最好,制得的生物油高位热值最大(36.48 MJ/kg),烃类含量最高(40.51%),其理化性质与新鲜催化剂制得的生物油理化性质最接近。     

生物质热解催化剂积炭问题的研究进展

生物质催化热解获得生物油等高质产品是最有前途替代传统化石能源的方法之一,但在热解过程中存在着严重的催化剂失活问题,其中积炭是导致催化剂失活的最主要因素。本文对近年来生物质催化热解领域的催化剂积炭问题进行综述,重点介绍催化剂积炭失活原因及表征方法、积炭的影响因素分析（催化剂结构、催化剂酸性与反应温度）、抑制催化剂积炭的方法 （催化剂改性、高压反应条件等）以及积炭催化剂再生方法 （氧化灼烧再生、臭氧低温再生、非热等离子体再生等）,并介绍了近年来新兴的微波催化热解技术对催化剂积炭的抑制和消除作用,然后针对该领域目前所面临的困难和发展方向进行展望,以期为生物质催化热解过程中催化剂积炭问题研究提供理论基础。     

异丙苯合成分子筛催化剂的水蒸汽再生

研究了中试失活的M-92异丙苯合成催化剂上积炭的性能及在不同温度下的H₂O-O₂-N₂烧炭再生。对再生后催化剂的活性、酸性、比表面积和结晶度等性能进行了考察和测定。结果表明,催化剂上的积炭有两种形态,低温炭和高温炭。再生温度及再生时间对催化剂再生性能有重要影响,水蒸汽再生温度可控制在450 ℃以下。在适宜再生条件下,催化剂活性能够恢复,且稳定性比新鲜催化剂的更好。     

甲醇制芳烃催化剂失活特性研究进展

在系统分析甲醇制芳烃催化反应特性基础上,重点对影响催化剂长周期使用性能的失活原因及应对方案进行综述。催化剂失活是多因素共同影响的结果,主要包括可再生的积炭失活、可部分再生的分子筛骨架铝流失失活、及不可再生的活性金属迁移/聚并失活和杂质毒化失活。积炭导致的催化剂失活可通过调变ZSM-5的B酸强度、合成小晶粒ZSM-5分子筛及采用碱液预处理ZSM-5分子筛等方式减缓; ZSM-5分子筛骨架铝流失导致的催化剂失活可通过采用磷改性等方式降低;活性金属迁移导致的催化剂失活可通过引进稳定助剂、降低催化剂生产过程中铝的引入等方式解决;而杂质毒化导致的催化剂失活需要通过净化原料和反应体系的措施来避免。     

反应时间对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛上积炭的影响

本文在研究反应时间对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛比表面积、孔体积、平均孔径及积炭量的影响中发现，Co-ZSM-5分子筛催化剂的失活过程经历四个阶段：高水平活性稳定期、活性衰退期、低水平活性稳定期和二次活性衰退期四个阶段。在最优反应条件下，Co-ZSM-5分子筛催化剂上烷基吡啶的收率可达85％(wt)以上，积炭量稳定在6％(wt)左右。     

失活加氢裂化催化剂的研究

采用XRD、ESCA、FT-IR、TEM等技术对两种同类型工业运转失活的加氢裂化催化剂进行了表征。结果表明，碱性氮化物和积炭主要沉积在加氢裂化催化剂的L酸中心上，在B酸中心上积炭较少；引起催化剂失活的主要原因是积炭和有机硫、氮化合物覆盖催化剂的活性中心；导致再生催化剂比表面及酸性降低的主要原因是分子筛骨架坍塌。催化剂经长期使用后，活性金属发生聚集，晶粒长大，边角位活性中心数减少。     

钴基费托合成催化剂失活机理及再生研究进展

综述了钴基费托合成催化剂的失活机理、催化剂再生工艺及如何延长催化剂寿命的研究进展,通过分析催化剂失活原因,认为中毒、Co颗粒烧结、积炭、氧化、固相反应、晶相重构、表面阻塞和催化剂磨损等因素造成催化剂不同程度失活,其中积炭和Co颗粒烧结是催化剂失活的最主要原因,延长催化剂寿命的关键是提高催化剂的抗烧结能力和抑制积炭生成。增强活性金属Co和载体间的相互作用,保持Co晶粒分布均一或采用包覆、限域等策略可提高催化剂的抗烧结能力,通过添加助剂、调整氢碳比和空速等工艺参数亦可抑制积炭的生成。采用氢处理、脱蜡-氧化-还原和脱蜡-氧化-溶液处理-还原等工艺可实现催化剂的再生,对催化剂进行再生时要结合催化剂失活的主要原因,选择合适的再生工艺来最大限度地恢复催化剂活性。今后,提高催化剂的稳定性以及开发催化剂再生工艺技术路线是提高钴基费托合成技术竞争力的关键。     

β分子筛催化剂的工业再生

酸性分子筛催化剂在使用过程中会发生结焦失活等现象,失活催化剂的再生利用,既可以降污减排,又可以节约催化剂购买成本.首先通过调变焙烧温度和焙烧时间,考察了不同焙烧条件对失活β分子筛催化剂再生的影响.得到催化剂的最佳再生条件为500℃焙烧8 h,并制定了工业再生方案.然后按照催化剂工业再生方案,进行工业再生,得到3.5 t...     

磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯积炭行为研究

开发了镍改性HZSM-5,对分子筛进行了孔道和酸性的初步调变,在260 ℃下获得了较高的活性和选择性,但存在的问题是寿命较短,易积炭失活。因此,在Ni-HZSM-5的基础上,继续采用等体积浸渍法制备了不同磷酸负载量的复合改性HZSM-5,虽然提高了催化性能,但是仍然存在着失活的问题。通过对催化剂失活原因分析表明,反应过程中并没有发生磷的流失,且积炭对比表面积和孔道结构的影响较小,研究认为催化剂失活主要是由积炭对酸性位的覆盖导致。对积炭过程和积炭物种进行研究发现,随反应时间延长,催化剂表面积炭速率越来越低,且高温型积炭在积炭中所占比重逐渐增加,说明积炭不饱和度增加。积炭物种主要是含碳碳双键的烯烃聚合物、芳香族化合物和含酯基的物质。     

TCDTO-1脱烯烃精制催化剂失活和再生研究

研究了TCDTO-1脱烯烃精制催化剂在重整装置应用过程中催化剂的失活现象,通过NMR、XRD、NH3-TPD和低温N2物理吸附等对失活催化剂结构进行表征。结果表明,失活催化剂的分子筛骨架结构未发生变化,比表面积和孔容大幅度下降,形成的积炭沉积在催化剂表面以及堵塞孔道可能是导致催化剂失活的主要原因。失活催化剂再生后比表面积、孔容及活性中心恢复,具有较好的活性和稳定性,反应性能和新鲜催化剂基本相当,能够重复使用。     

Research progress of coke deposition on catalyst during methanol conversion to olefins

介绍了SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应时催化剂的积炭机理,催化剂物化性能、反应工艺条件对催化剂积炭行为的影响,积炭和烧炭动力学研究成果。总结显示,导致SAPO-34失活的积炭物种为蒽、菲、芘等稠环芳烃。适当降低分子筛酸密度、减小粒径,可减缓积炭失活速率。随着反应温度升高,催化剂积炭量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;增加剂醇比,催化剂上积炭量降低;增加原料中水含量,反应初期催化剂积炭量明显降低,但随着反应进行,水的效果逐渐减弱。积炭燃烧速率与氧气分压、催化剂积炭量成正比。对甲醇制烯烃反应过程中催化剂上的积炭问题进行系统分析,为确定催化剂改进方向,延长催化剂寿命、提高低碳烯烃选择性而合理控制反应和再生工艺条件提供依据。     

分子筛催化剂的积炭失活原因探讨

讨论了影响分子筛催化剂积炭失活的主要因素：分子筛孔结构,温度,空速,分子筛酸度,分子筛颗粒尺寸,扩散等,以及分子筛积炭的失活机理。有机物种在分子筛催化剂上的积炭过程是一个十分复杂的催化反应过程。对于不同的反应,其积炭失活的机理是不同的。     

甲苯和甲醇制二甲苯催化剂的失活与再生

针对甲苯甲醇甲基化反应催化剂失活快的问题,对ZSM-5分子筛催化的甲基化反应的反应行为进行了分析,并结合X射线衍射(XRD)、N2吸附–脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等方法对失活催化剂以及积炭物种进行了表征。结果表明,固定床甲基化反应中催化剂经历平稳期和快速失活期,二甲苯的选择性随着反应的进行持续上升,甲苯歧化反应持续受到抑制。积炭物种主要由羰基以及羟基化合物、烷基芳烃和复杂的稠环芳环等物质组成。积炭物种会堵塞分子筛孔道以及覆盖表面酸性位,孔道阻塞是造成催化剂快速失活的原因。在此基础上提出了一种操作简单的梯度氧化烧焦再生方式,能使催化剂的结构性质以及催化性能得到有效地恢复。     

甲醇制丙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂积炭失活介尺度机制研究

甲醇制丙烯（MTP）是当前煤化工领域亟需发展的关键催化技术,积炭被认为是导致催化剂失活的重要原因之一。以积炭分子筛为研究对象,通过IGA、FTIR及TG等多种表征手段,考察甲醇的吸附行为、分子筛表面酸性、积炭成分与MTP反应中甲醇反应活性之间的构效关系。研究结果表明,甲醇的吸附量随催化剂的失活而降低,其下降速率与甲醇转化率成正比。催化剂上滞留的碳物种的主要成分为轻烃、BTX芳烃、活性结焦和积炭,而其中积炭是引起分子筛失活的主要原因。完全失活的催化剂与新鲜催化剂相比仍保留一定的甲醇吸附能力,推测积炭主要存在于酸活性中心周围。积炭首先覆盖的是B酸中心的羟基和桥式羟基,随后是非骨架Al—OH;而催化剂的甲醇转化率与分子筛中可接触的B酸和L酸数量成正比。另外,基于催化剂的失活速率与转化率存在的正比关系,结合反应动力学,推导出了失活曲线的数学表达式,理论上解释了MTP反应过程中的积炭失活介尺度机制。     

HZSM-5催化剂在MTG反应中的积炭失活

在固定床不锈钢反应器中进行了HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的催化性能和失活实验。采用热重、X射线衍射、FT-IR、低温氮吸附-脱附、色谱-质谱联用仪等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在反应进行到336 h时,甲醇转化率为40%,汽油收率低至12.6%,催化剂严重失活,但在700℃有氧再生后活性恢复,且保持了完整的MFI结构。积炭是催化剂失活的主要原因,大部分积炭沉积在分子筛微孔中,积炭物种主要是带有双键的聚合态化合物和稠环芳烃。     

Pt/ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的积炭失活与再生研究

负载型Pt/ZSM-5分子筛具有较高的选择性和稳定性，是潜在的甲苯甲醇烷基化高效催化剂。负载Pt可有效提高催化剂的稳定性，但由于积炭引起的失活不可避免且失活后的催化剂活性和稳定性难以恢复，且积炭再生过程中的放热会引起金属颗粒烧结。因此，提出了一种水蒸气混合低浓度氧气再生催化剂的方法，考察了再生前后催化剂的催化性能，并结合多种表征方法对再生前后催化剂的物化性质进行了研究。结果表明，该方法能有效消除Pt/ZSM-5分子筛孔道内的积炭，催化剂的选择性与活性得到恢复，稳定性达到新鲜催化剂的90%以上。