真空铁热还原氧化锂制备金属锂的热力学分析与实验初探

通过相关的热力学理论计算,对常压及真空条件下以碳酸锂为原料分解成氧化锂以及铁热还原氧化锂制备金属Li进行了热力学分析,计算结果表明:常压下碳酸锂很难发生分解反应,当系统压力降到1Pa时,碳酸锂的临界分解温度降为889K,并且真空中用铁还原氧化锂制备金属Li是可行的.并根据计算设计进行了铁还原氧化锂实验,实验结果表明:在热力计算上,系统压强为1～5Pa,温度为1423～ 1573 K的条件下,金属铁能还原出金属锂,锂的还原率为48％以上.     

真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究

文章首先简单介绍了现有炼镁方法的状况,指出了现有炼镁方法存在的一些问题,认为真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究具有十分重要的意义.随后文章从热力学和动力学两个方面分析了真空碳热还原氧化镁的反应机理.文章在重点介绍国内外真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究历程和最新研究进展后,明确了今后对该方法制取金属镁需要重点解决的难题.文章最后对真空碳热还原氧化镁制取金属镁的特点进行了总结,并对该方法制取金属镁做了展望.     

硼镁石真空铝热还原提镁实验研究

热力学分析了铝还原剂从MgO、2MgO·B2O3和3MgO·B2O3中提取金属镁的化学反应。实验研究了制团压力、CaF2添加、还原温度、还原剂用量等对氧化镁还原率的影响。结果表明,适当地提高反应物料的制团压力有利于改善氧化镁还原率,但较大的制团压力会导致球团孔隙率降低,从而阻碍了产物Mg蒸气的释放以及氧化镁还原过程。对还原渣的X射线衍射分析表明,铝热还原生成的Al2O3会先与CaO结合。添加少量的Ca F2有利于氧化镁的还原,CaF2与还原渣结合成11CaO·7Al2O3·Ca F2。添加3%的CaF2,制团压力为90 MPa,在1200℃下还原120 min,氧化镁的还原率为85%,铝利用率为74%。     

一种真空硅热法炼锂新方法的探索性研究

随着金属Li需求量的迅猛增加和真空技术的不断发展,真空金属热还原法是一种具有工业应用前景的炼锂方法。本文对常压下以氢氧化锂、氧化铝和氧化钙为原料合成Li5AlO4熟料以及以硅铁为还原剂真空热还原提取金属Li进行了探索性实验研究。研究了不同煅烧条件对Li5AlO4合成的影响以及不同还原条件对硅热还原制取金属Li过程的影响。结果表明:常压下可以煅烧获得富锂熟料,其物相为Li5AlO4和CaO以及少量的LiAlO2。采用该熟料在系统压强-5 Pa,还原温度1473 K,还原时间120 min,硅铁不过量的条件下,金属锂的还原率为98%,还原渣主要成分为2CaO·SiO2。该硅热法炼锂工艺可行,其料锂比为9.9∶1。     

红土镍矿真空碳热还原过程中硅的挥发行为

为了解红土镍矿在真空碳热还原过程中SiO2的还原特性和还原过程的主要影响因素,在系统压力2～200 Pa下,以分析纯的SiO2、Fe2O3以及煤炭为原料,在热力学分析的基础上,采用X射线衍射、扫描电子显微镜-能量散射谱和化学成分分析等手段,研究了Fe/Si摩尔比、配碳量对SiO2还原过程、硅的挥发率和还原反应速率的影响。通过热力学计算,得出Fe,Si氧化物被碳还原的化学反应自由能和还原反应临界温度,表明在100 Pa条件下SiO2的临界反应温度降低了477～584 K。实验结果表明:Fe/Si摩尔比的增大和配碳量的增加,均降低了Si的挥发率,提高了SiO2还原反应速率;SiO2发生了气化反应生成了SiO气体并在石墨冷凝系统歧化生成Si和SiO2,且有部分SiO气体与石墨或者CO反应生成SiC;反应残渣中的石英颗粒被Fe-Si合金和SiC包围,结合紧密。     

新法真空铝热还原炼镁的研究

对以煅后白云石和煅后菱镁石为原料,以铝粉为还原剂的新法炼镁技术的热力学进行了分析,并进行了真空热还原实验。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对还原渣的主要物相与物质形态进行了分析。实验结果表明:以煅后白云石和煅后菱镁石为原料,以铝粉为还原剂的新法真空热还原炼镁技术是可行的,在还原温度1200℃,还原时间2 h,铝粉过量5%和无氟盐添加剂的条件下,氧化镁的还原率可达90%,CaF2或MgF2的添加可大幅度地提高还原过程中氧化镁的还原率,降低还原温度。还原后还原渣主要物相为CaO.2Al2O3,还原渣中氧化铝的含量在65%以上,氧化硅含量低于2%,是一种非常适合生产氢氧化铝的原料。     

真空铝热还原Li_5AlO_4制取金属锂的研究

常压煅烧氢氧化锂、氧化铝和氧化钙混合物可得到Li_5AlO_4型富锂熟料,真空铝热还原该熟料可制备金属锂,同时获得12CaO·7Al_2O_3型还原渣,该渣通过碱液溶出、碳酸化分解可制备氢氧化铝。研究了还原温度、还原时间、铝粉过量系数对真空铝热还原制取金属锂过程的影响。结果表明:在系统压强-5 Pa,还原温度1200℃,还原时间120 min,铝粉不过量的条件下,金属锂的还原率为97.76%,还原渣主要成分为12CaO·7Al_2O_3。铝粉过量超过10%不利于金属锂还原率的提高,且还原渣的主要成分为CaO·2Al_2O_3和CaO·Al_2O_3。     

氟磷酸钙真空碳热还原反应机理

在真空条件下,本文采用热力学分析、XRD及化学分析等方法与手段,对SiO2在氟磷酸钙碳热还原制磷的过程进行了研究,考察了SiO2的添加量对磷矿还原率的影响.通过热力学研究,在压力100Pa温度低于1075℃ 时,Ca5(PO4)3F与C、SiO2的反应满足反应发生的热力学条件.实验研究表明:在真空度10Pa～80Pa,温度达到实验最高温度1550℃时,二氧化硅不能使氟磷酸钙发生脱氟反应,与热力学计算结果一致.还原率随着温度升高而增大,在低于1450℃时,添加SiO2有利于提高还原率;随m增加,还原率也增加,在1350℃时,还原率增大速度较快.由此作者提出了SiO2对氟磷酸钙真空碳热还原的反应机理.     

CaF2在真空铝热还原炼镁过程中的行为研究

对CaF2在以白云石和菱镁石为原料的铝热还原过程中的行为进行了研究,通过X射线衍射对还原渣和结晶产物的物相进行了分析,对CaF2在铝热还原过程的反应过程以及加速还原反应的机理进行了探讨。实验研究结果表明,在还原过程中加入CaF2可降低还原反应的活化能,加快还原反应速率,可使还原过程中的氧化镁还原率提高3%以上,但添加CaF2的效果随还原温度的升高而降低。加入CaF2后一部分CaF2参与还原反应生成了11CaO.7Al2O3.CaF2,另外一部分CaF2被铝还原在结晶器上生成了一种主要成分为MgF2和Al的结晶物。CaF2对铝热还原反应的促进作用是化学反应促进和提高煅白表面活性共同作用的结果。     

用LiAlH4一步还原白炭黑制取多孔硅的研究

多孔硅因其独特高效的光电效应而日益成为国内外研究的热点。在温度为450℃和500℃的条件下,采用LiAlH_4热还原白炭黑(微米或纳米级二氧化硅)一步制得多孔硅,并利用XRD、红外光谱、扫描电镜、固体发射光谱等对实验产物进行了表征和分析。所提出的方法既绿色环保,又经济实惠,具有潜在的应用和推广价值。     

Vacuum heat treatment of LiAlO2 densified silicon nitride ceramics

The aim of the present work has been to produce high-dense Si₃N₄ ceramics by a cheaper pressureless sintering method and then to attain vacuum heat treatment to remove residual grain boundary glass in gaseous form. LiAlO₂ was used as a sintering additive rather than using Li₂O, since its grain boundary glass is not stable above 1200 °C. LiAlO₂ was synthesised from 42% Li₂CO₃ and 58% Al₂O₃ powder mix reacting together at 1450 °C for 3 h in a muffle furnace. X-ray analysis showed that 95% LiAlO₂ was obtained. LiAlO₂ was milled and added to silicon nitride powder as a sintering additive. Hot-pressing and pressureless sintering of LiAlO₂ containing Si₃N₄ compacts were carried out at temperatures between 1450–1750 °C. The sintered samples were vacuum heat-treated at elevated temperatures under high vacuum to remove intergranular glass and to increase refractoriness of Si₃N₄ ceramics. Scanning electron microscope images and weight loss results showed that Li in grain boundary glass (Li–Al–Si–O–N) was successfully volatilised, and oxidation resistance of the sintered samples was increased.     

以菱镁石为原料铝热还原炼镁的实验研究

对以菱镁石为原料,以铝粉为还原剂的真空热还原炼镁技术进行了实验研究,通过热力学分析和对还原渣的物相分析,对铝热还原煅后菱镁石的机理进行了探讨.还原实验结果表明:当以还原反应4MgO+ 2Al=3Mg+MgO·Al2O3进行配料时,在还原温度1200℃,还原时间2h,铝粉过量5％的条件下,氧化镁的还原率在72％以上,铝粉利用率在91％以上,还原过程的实际料镁比低于3.3∶1.进一步提高还原过程的铝粉加入量,可使镁铝尖晶石中的MgO进一步被还原,还原过程中的氧化镁还原率可达85％以上,但铝粉利用率下降至84％左右.     

真空铝热还原一步法制取镁钙合金的实验研究

提出一种以煅烧后的菱镁石和白云石为原料, 真空铝热还原一步法制备镁钙合金的方法。通过正交试验研究了四种影响金属还原率主要因素的主次关系, 然后对这些因素进行实验研究, 并通过ICP发射光谱仪、扫描电子显微镜及X射线衍射对金属产物及还原渣进行了分析。结果表明, 铝粉过量系数和制块压力对MgO、CaO还原率的影响较大, 还原温度和还原时间次之, 在制块压力为150 MPa, 还原温度1250℃, 还原时间180 min, 铝粉过量系数10%的条件下, MgO和CaO还原率最高, 分别为93.1%和49.5%。     

氧化镁真空碳热还原法炼镁的工艺研究

采用物料失重率、金属Mg还原率、X射线衍射(XRD)与扫描电子显微镜(SEM)等手段与方法,研究了真空条件下氧化镁碳热还原温度、物料造球成型压力、物料配比、碳热还原保温时间以及催化剂对氧化镁碳热还原法炼镁工艺的影响。研究结果表明,在30~100 Pa时,碳热还原温度高于1553 K,控制物料压块压力为8 MPa,此时物料失重率最大,最有利于氧化镁的还原。随着焦煤还原剂与氧化镁摩尔比以及碳热还原时间的增加,碳热还原反应速率加大,还原率提高,但是变化效果不明显,加入氟盐CaF2后,物料失重率明显提高,添加CaF2的质量超过物料总质量的3%时,物料失重率超过95%,还原率也相应大幅提高。因此,选择适当的焦煤还原剂与氧化镁摩尔比值以及碳热还原时间,添加超过3%CaF2,将有利于该法炼镁过程的顺利进行与金属Mg还原率的提高。此研究为真空碳热法从氧化镁中提取金属Mg工艺提供了很好的实验依据。     

真空碳热还原法炼铝的研究进展

综述了目前氧化铝碳热还原法及碳热还原-卤化法炼铝的研究进展,重点总结了上述炼铝法的机理及研究现状,讨论了金属铝的制备方法及其影响因素,并指出了制约上述各炼铝法金属铝直收率提高的影响因素。结果表明:常压及真空直接碳热还原法炼铝过程,由于氧化铝碳热还原过程生成的碳化铝,导致碳化铝、氧化铝和金属铝三元系在高温下相互熔解,以致气相不能分离,致使铝的提取率较低,且难以与渣相分离。真空碳热还原-硫化法炼铝存在低价硫化铝歧解得到的产物金属铝与硫化铝(Al2S3)的分离困难,且硫化铝易吸水潮解,生成剧毒物质H2S,造成环境污染;真空碳热还原-氯化法炼铝,虽产物金属铝与冷凝物氯化铝易于分离,但该法存在氯化铝对设备的腐蚀及含六个结晶水的氯化铝脱水处理问题,若能克服上述问题,则该过程就存在连续化作业的可能;而真空碳热还原-氟化法炼铝过程存在机理研究不清及炉型结构设计不合理,从而导致产物金属铝的直收率不高。     

真空钙热还原法制备金属钛粉的研究

在真空炉中(30~40 Pa)1273 K下,将物料放入螺纹密封的石墨坩埚中进行不同时间下的还原反应。本文采用热力学分析及X射线衍射、扫描电子显微镜及能量弥散X射线谱等方法与手段,系统研究了金属钙(Ca)与反应器中的氧气(O2)、氮气(N2)、二氧化钛(TiO2)的反应和还原时间及还原产物的预处理对得到金属钛粉(Ti)的影响。通过热力学研究,在温度低于钙的熔点(1115 K)时,密封容器内的O2与Ca的反应及N2与Ca的反应满足反应发生的热力学条件。当温度达到1273K时,Ca的饱和蒸气压p*≈p系,有利于整个气固反应进行。实验研究表明,在还原反应发生前,反应器内的O2,N2与Ca反应完全。将在1273 K下还原时间为4 h得到的还原产物在酸洗前真空挥发处理还原产物表面大量的Ca时,金属单质Ti再次被氧化成低价氧化物,最终得不到金属Ti粉。将反应时间延长至6 h时,酸洗过滤后得到形状不规则、纯度达到98.64%的Ti粉。     

真空下从铝土矿中直接提取铝的研究

利用低价铝氟化物歧化反应分解可以得到金属铝的特性,用焦炭作还原剂,在真空条件下,从铝土矿中提取铝进行了实验研究。实验得到:残余压力300Pa以下时可以得到金属铝,温度在1300～1550℃范围内都可以得到金属铝。氧化铝的还原率随反应温度的升高而升高,当温度达1400℃时还原率达80%以上,当温度达1450℃时还原率超过81%。冷凝温度在700～830℃区间,金属铝颗粒直径达3～4mm。此工艺也可以用于从低品位含氧化铝原料中直接提取金属铝。     

真空碳热还原氯化法从铝土矿炼铝

采用真空碳热还原氯化法从铝土矿炼铝，实验结果表明：用这种方法可以从铝土矿一步得到纯度为93．82％的金属铝，而铝土矿中的其他杂质与碳会发生反应，但因为这些杂质及其反应产物没有挥发性而留在反应残渣中，因此它们的存在对用该炼铝法所得到的铝的纯度不会有太大的影响。