NH_3-H_3PO_4-H_2O体系汽液平衡的测定与热力学平衡计算

采用静态法测定了NH_3-H_3PO_4-H_2O体系在NH_3/H_3PO_4分子比为1.0-1.4,相应温度范围为75-175℃时的汽液平衡数据,并把实验数据关联成数学式.根据热力学理论,对NH_3-H_3PO_4-H_2O体系的热力学平衡计算的模型作了初步探讨.液相活度及活度系数采用扩充Pitzer方程,汽相逸度系数采用根据极性修改的RK方程.根据Edwards提出的弱电解质溶液的分子热力学,基于质量平衡、化学平衡、电荷平衡及汽液平衡理论,提出了NH_3-H_3PO_4-H_2O体系汽液平衡计算的热力学模型.计算结果表明:摩尔浓度低于25mol/kg H_2O时,模型计算结果与实验数据吻合得较好.     

高压下NH_3-H_2O-CO_2-N_2-H_2五元系汽液平衡测定和计算

本文从实用目的出发,提供一个高压下NH_3-H_2O-CO_2-N_2-H_2五元体系汽液平衡计算模型.本模型结构为:(1)以NH_3-H-2O-CO_2三元系为基础,液相内的平衡运用分子热力学原理——离解平衡、电荷平衡、质量平衡三原则;并以Prausnitz提供的NH_3-H_2O二元系双曲正切函数活度系数模型为骨架,建立了宽广的氨水浓度范围内[NH_310一90%(mass)]的NH_3-H_2O-CO_2三元系的汽液平衡计算方法.(2)对于高压下NH_3-H_2O-CO_2-N_2-H_2五元系,汽相非理想性,本文用PHS状态方程计算汽相逸度系数.本模型的适用性已被实验测定值及文献数据所证实,实验值与计算值一致.     

用状态方程描述弱电解质NH_3-CO_2-H_2O体系的汽液平衡行为

本文以扰动理论为基础建立了一个新的电解质溶液的状态方程.该方程考虑了分子—分子、分子—离子及离子—离子的二元交互作用,并被用来关联弱电解质体系NH_3-CO_2-H_2O的汽液平衡.该方程只有三个二元交互作用参数,其中两个是可调参数,比其他模型的参数少得多,而关联结果则与其他模型相仿,关联误差在实验误差的范围之内.取得了令人满意的结果.     

用状态方程描述弱电解质NH_3-CO_2-H_2O体系的汽液平衡行为

本文以扰动理论为基础建立了一个新的电解质溶液的状态方程.该方程考虑了分子—分子、分子—离子及离子—离子的二元交互作用,并被用来关联弱电解质体系NH_3-CO_2-H_2O的汽液平衡.该方程只有三个二元交互作用参数,其中两个是可调参数,比其他模型的参数少得多,而关联结果则与其他模型相仿,关联误差在实验误差的范围之内.取得了令人满意的结果.     

V-L EQUILIBRIUM OF WEAK ELECTROLYTE SOLUTION OF THE NH_3-CO2-H_2O,NH_3-H_2S-H_2O AND NH_3-SO_2-H_2O SYSTEM

In this paper we have systematically studied V-L equilibrium in ternary aqueous solutions containingvolatile electrolytes by introducing a ternary interaction term into Edwards generalized molecular thermody-namic model and optimizing several adjustable parameters.The program PARA9 with flexible functions ofdoing a series of calculations has been developed and carried out on a TQ-16 computer.It can be usedeither for directly calculating the V-L equilibrium or for optimizing the adjustable parameters.For the sys-toms(NH_3-CO_3-H_2O_3,NH_3-H_2S-H_2O and NH_3-SO_2-H_2O)satisfactory results have been obtained withrelative mean deviation of 5-10%.Besides,several sets of adjustable parameters and valuable information ofactivity coefficients,equilibrium concentrations of ions and molecules in solutions are obtained.     

NH~+_4,K~+//H_2PO~-_4,CO(NH_2)_2-H_2O四元体系298.15K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系NH_4H_2PO_4-CO(NH_2)_2-H_2O和四元体系NH~+_4,K~+//H_2PO~-_4,CO(NH_2)_2-H_2O在298.15 K下的固液相平衡关系。通过湿渣法与X射线衍射相结合的方法鉴定了平衡固体组成,绘制了298.15 K下该三元体系的平衡相图以及该四元体系的平衡相图和水图。研究结果表明:三元体系NH_4H_2PO_4-CO(NH_2)_2-H_2O在298.15 K时相图中有1个共饱和点、2条单变量曲线、4个区域[分别对应NH_4H_2PO_4和CO(NH_2)_2的共结晶区,NH_4H_2PO_4结晶区,CO(NH_2)_2结晶区,不饱和区]。四元体系NH~+_4,K~+//H_2PO~-_4,CO(NH_2)_2-H_2O在298.15 K时相图中有1个共饱和点、3条单变量曲线、3个结晶区[分别对应CO(NH_2)_2结晶区,(NH_4,K)H_2PO_4固溶体结晶区,(K,NH_4)H_2PO_4固溶体结晶区]。实验结果可为该体系的共结晶研究提供必要的溶解度数据。     

用范拉尔式计算NH_3-CO_2-H_2O系统的汽液平衡

NH_3—Co_2—H_2O系统的汽液平衡,包括了物理平衡和化学平衡所以不能只作为氨、二氧化碳和水的三元系统来计算它的平衡。因此,本文把二氧化碳看作是氨基甲酸铵,对于NH_3—NH_4Co_2NH_2—H_2O系统,则是把NH_3—H_2O,NH_3—NH_4Co_2NH_2和NH_4Co_2NH_2—H_2O各二元系统的汽液平衡关系推广到三元系统。即实测二元系统的汽     

高压下 NH_3-H_2O-N_2-H_2-Ar-CH_4六元系汽、液平衡的热力学计算(第三报)

在第一报(NH_3-H_2O体系)及第二报(NH_3-H_2O-N_2体系)的基础上,我们进一步研究了NH_3-H_2O-N_2-H_2-Ar-CH_4六元系在高压下的汽、液平衡行为。实验是在压力为120～300大气压(表压);温度为30°、40°、50°、60℃条件下,测定了该六元系的汽、液平衡组成。在热力学关联方面,我们是将NH_3-H_O-N_2三元系汽、液平衡热力学计算模型,进而推广应用到高压下NH_3-H_2O-N_2-H_2-Ar-CH_4六元系的汽、液平衡计算,实验证明计算结果是令人满意的,并推荐作为大联尿水洗分氨汽、液平衡计算的工程设计提供可靠的依据。     

NH_3-H_2O-N_2体系汽、液平衡的热力学计算(第二报)

在第一报中,我们提出了计算NH_3-H_2O体系的活度系数模型: lnγ_1=-a·e~(-b(x_1/x_2));lnγ_2=a/b[((b(x_1/x_2) 1)·e~((-b(x_1/x_2))-1)]。在此基础上,我们进一步研究了NH_3—H_2O—N_2体系在高压下的汽、液平衡。在不同的试验条件下:t=30～60℃、P=71～201大气压(绝)、XNH_8=0.3～0.9的范围内,测试了NH_3—H_2O—N_2三元系的汽、液平衡数据,並提出了从T.P.X计算y的电算框图,为大联尿水洗分氨NH_3-H_2O-N_2-H_2-Ar-CH_4六元系的计算,打下了基础。     

尿素合成条件下NH_3-CO_2-(NH_2)_2CO-H_2O体系相平衡研究

一、前言对于尿素工厂的设计,首先要选择尿素合成塔合适的温度、压力和其他工艺参数,诸如NH_3/CO_2、H_2O/CO_2、CO_2转化率等。因而,必须对尿素合成条件下 NH_3-CO_2-U~*-H_2O 体系进行大量的试验研究工作。目前,许多国家(公司)对此已进行了大量的基础理论研究。尿素合成操作压力的确定与 NH_3-CO_2-U-H_O 体系的平衡压有密切关系,在报导有关平衡压的文章中,以 H_2O/CO_2为零居多数。     

三元体系NaBr-Na_2SO_4-H_2O和KBr-K_2SO_4-H_2O 398K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系NaBr-Na_2SO_4-H_2O和KBr-K_2SO_4-H_2O在高温398 K的相平衡关系,测定了398 K条件下平衡溶液的溶解度。研究发现:两个三元体系均为简单共饱和型,无复盐及固溶体生成。根据溶解度数据绘制了相图,相图中均有一个共饱和点,2个平衡固相结晶区和2条单变量曲线。三元体系NaBr-Na_2SO_4-H_2O所对应的平衡固相为NaBr和Na_2SO_4;KBr-K_2SO_4-H_2O体系对应的平衡固相为KBr和K_2SO_4。对比了上述两个三元体系在不同温度条件下共饱点的液相组成,实验结果表明,NaBr和KBr分别对Na_2SO_4和K_2SO_4有较强的盐析作用。     

ZnX分子筛的制备及对NH_3-H_2O吸附分离的考察

以锌盐对13X分子筛进行离子交换制备ZnX分子筛,初步考察了制备条件的影响及ZnX分子筛对NH_3-H_2O共存体系中NH_3的选择吸附能力,经一定处理的ZnX分子筛对NH_3的选择吸附能力比13X分子筛高七倍多。     

NH_3-H_2O体系汽-液平衡的研究

本工作所设计的“带压弹式静态法汽-液平衡装置”能测定高温、中压和有腐蚀性介质体系的汽-液平衡。测定了NH_3-H_2O体系在40°、60°、80°、101°、120°、140℃温度和2至10大气压下的汽-液平衡数据。提出了适用于试验条件下氨浓度在0.5％至61％对计算氟活度系数的经验方程式和该体系汽-液平衡数据的关联方法。计算结果与实测值及文献值作了比较:总压绝对平均误差分别为0.15~9和0.06~5大气压;汽相组成平均绝对误差为0.0154和0.0221摩尔分数。     

25℃下Mg~(2+),NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O四元体系等温蒸发介稳相平衡研究

为了利用柴达木地区自然蒸发条件,提出介稳状态下氯化镁与硫酸铵为原料生产硫酸镁铵复肥的设想,采用等温蒸发法测定了25℃时Mg~(2+),NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O体系及其三元子体系的介稳相平衡数据,并绘制了介稳相图。结果表明:(NH_4)_2SO_4-MgSO_4-H_2O体系有2个共饱点,5个结晶区;MgCl_2-MgSO_4-H_2O体系有3个共饱点,7个结晶区;Mg~(2+),NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O四元体系存在6个共饱点和8个结晶区,分别为:MgSO_4·(NH_4)_2SO_4·6H_2O结晶区,(NH_4)_2SO_4结晶区,NH_4Cl结晶区,MgCl_2·NH_4Cl·6H_2O结晶区,MgSO_4·7H_2O结晶区,MgSO_4·6H_2O结晶区,MgSO_4·5H_2O和MgCl_2·6H_2O结晶区。Pitzer模型对实验数据进行了回归计算,计算值与实验值相吻合。确定了通过蒸发结晶生产硫酸镁铵复肥的工艺路线。     

用LKP状态方程计算NH_3-H_2O-H_2-N_2-Ar-CH_4系统的热力学性质和高压相平衡

本文以LKP状态方程为基础,分别拟合得到H_2-NH_3、CH_4-NH_3、H_2-H_2O、N_2-H_2O、CH_4-H_2O、Ar-H_2O的二元交互作用系数,结合原有的二元交互作用系数,就可以把LKP状态方程推广到含NH_3、H_2O等强极性流体混合物的高压相平衡计算。从而,提出了含NH_3-H_2O-H_2-N_2-Ar-CH_4六元混合物的高压相平衡和热力学性质的计算方法。通过几个有关系统的核算,表明在-30～50℃,0.2～300大气压,液相氨浓在0.015～1.0的范围内,74个数据点平均相对误差1.17％,38个与RKA方程可比的数据点平均误差RKA1.95％、本文1.16％。此外,对BWR型状态方程的密度根求解方法也有所改进。     

333.15K K~+,NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O和K~+,NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-(CH_2OH)_2-H_2O体系固液相平衡

采用等温溶解法研究333.15 K体系(K~+,NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O)和(K~+,NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-(CH_2OH)_2-H_2O)[w((CH_2OH)_2)=30%]的固液相平衡关系。测定了平衡溶液的溶解度数据及物化性质,包括密度、黏度、折射率、pH。根据实验数据,绘制了相应的干盐相图、水图及物化性质-组成图。实验中的物化性质(黏度、密度、折射率、pH)随J(2NH_4+)的变化呈现相似性规律。实验结果表明:在333.15 K下,体系(K~+,NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O)和(K~+,NH_4~+//Cl~-,SO_4~(2-)-(CH_2OH)_2-H_2O)[w((CH_2OH)_2)=30%]的相图相似,均含有一个四元共饱和点,四条单变曲线及四个固相结晶区域。这两个体系均为复杂体系,存在(K,NH_4)Cl、(NH_4,K)Cl、(K,NH_4)_2SO_4、(NH_4,K)_2SO_4四种固溶体。实验所获数据和结论,可优化以硫酸盐型固体废弃物为硫酸根来源,转化法生产硫酸钾工艺。     

NH_3—H_2O体系汽、液平衡的热力学计算(第一报)

由于大联尿开发流程研究的需要,对氨-水体系,特别是生产流程中所遇到的浓氨水范围的研究,又重新引起了我们的兴趣。我们进行了NH_3-H_2O体系的汽、液平衡测试工作,找出了一个简单的热力学表达模型,可以正确地描述在浓氨水范围内(X_(NH_3)≥0.4,t=30～60℃,P=2.30～23.8ata),NH_3-H_2O体系的汽、液平衡性质。实验证明,计算结果是令人满意的。在此基础上,我们进一步提出了一个从T、X计算p、y的框图,为工程设计提供了计算模型。     

尿素生产中高温高压条件下NH_3-CO_2-H_2O-NH_2CONH_2体系的汽液平衡研究

提出了一个适用于尿素合成条件下(T=438.15～478.15K,P=6.87～24.5MPa,NH_3/CO_2=2.6～5.0,H_2O/CO_2=0.2～1.2)NH_3-CO_2-H_2O-NH_2CONH_2体系的热力学模型,该模型用PHS状态方程和Wilson方程来分别修正气液两相的非理想行为,用本模型可对尿素合成体系进行有效的汽液平衡计算.     

PbCl_2-ZnCl_2-H_2O和CaCl_2-PbCl_2-H_2O三元体系373K相平衡

采用等温溶解平衡法研究了两个三元体系PbCl_2-ZnCl_2-H_2O和CaCl_2-PbCl_2-H_2O在373 K时的相平衡,测定了平衡溶液的溶解度和密度,并根据溶解度数据和对应的平衡固相绘制了相图和密度-组成图,根据相图对单变量曲线和结晶区进行了讨论。研究发现,两个三元体系均为简单共饱和型,均无复盐和固溶体生成,有一个共饱点,两条单变量曲线,两个结晶区。平衡液相对应的固相由XRD确定,并对实验结果进行了简要的讨论。     

煤气化装置中NH_3-CO_2-H_2O体系相平衡研究

煤气化过程中产生的NH3和CO2,在煤气洗涤、灰水处理、变换和热回收工段与水形成NH3-CO2-H2O三元体系,通过三元体系相平衡的热力学模型,能够预测NH3在系统中的分布,解决煤气化装置普遍存在的铵盐结晶、废水氨氮超标等问题。提出了NH3和CO2在水中的解离反应和酸碱反应,是造成Aspen中NH3-CO2-H2O三元体系电解质NRTL模型与实验数据产生偏差的原因。利用系统压力0—1.2 MPa条件下NH3-CO2-H2O三元体系的气液平衡实验数据,回归了NH3-CO2-H2O三元体系电解质NRTL模型的二元交互作用参数和亨利系数,得到修正的NH3-CO2-H2O三元体系电解质NRTL模型。模型计算结果与实验数据间的平均相对误差小于2.9%,能够准确地预测煤气化装置中低压含NH3系统的气液相平衡,对工程设计和装置运行具有一定指导意义。