铁钴修饰镍基复合载氧体化学链重整制氢研究

采用浸渍法制备Fe₂O₃-NiO-CeO₂/γ-Al₂O₃和CoO-NiO-CeO₂/γ-Al₂O₃复合载氧体,研究了不同复合载氧体对化学链重整制氢反应性能的影响。固定床活性测试实验表明,在镍铈载氧体中加入质量分数为5%的Fe₂O₃复合载氧体(5%Fe-Ni-Ce)的H₂选择性和H₂体积分数最大;在镍铈载氧体中加入CoO后,其复合载氧体的反应性能下降。循环实验表明,5%Fe-Ni-Ce复合载氧体在经过20次循环后仍保持高活性。X射线衍射(XRD)结果表明,5%Fe-Ni-Ce复合载氧体中有固溶体形成,进一步的XRD分析发现5%Fe-Ni-Ce晶粒粒径较小。扫描电子显微镜分析发现,反应前5%Fe-Ni-Ce复合载氧体的颗粒分散度最优,在经过20次循环后复合载氧体仍能保持较好的形貌。进一步的固定床实验研究表明,5%Fe-Ni-Ce...     

化学链过程铁基载氧体的研究进展

在化学链过程中,载氧体通过晶格氧的生成和释放避免了燃料和氧气的直接接触,降低了分离的成本,故其在化学链反应中起到重要的作用。铁基载氧体因成本低、环境友好的特性成为一种有吸引力的选择。总结了铁基载氧体在化学链过程中的相关研究。活性氧化铁因其较低的还原能力通常需要掺杂其他金属,目前主要采用碱性金属（Na、K、Ca）和过渡金属（Cu、Co、Ni等）来进行改性。研究的重点是复合金属载氧体（钙钛矿、铁酸盐、六铝酸盐、CeO₂型载氧体等）,其中钙钛矿型载氧体传氧能力优异,热稳定性和机械强度高,因此以不同的A/B位离子取代,或将钙钛矿与其他材料复合成为近年来的研究热点。     

结构型载氧体固定床化学链重整制氢的实验研究

采用浸渍法制备球形与拉西环形两种不同结构型Ni基载氧体,用于甲烷化学链重整制氢反应。在固定床中考察反应温度、进气水碳物质的量的比和空速对载氧体活性及稳定性的影响,并对比研究两种不同结构型载氧体的性能。结果表明：两种载氧体均可以保持较好的活性,相对而言球形载氧体更易积碳。在800℃以上时两种载氧体均具有较高的甲烷转化率及产物选择性,拉西环形载氧体在高温下性能下降得较慢。过高的水碳物质的量的比会抑制重整反应的进行,但拉西环形载氧体在高水碳物质的量的比下仍能保持较高的产物选择性。随着空速的增大,拉西环形载氧体的甲烷转化率降低,而对球形载氧体来说,当空速在3 500 h^-1左右时甲烷转化率和氢气产率均最高。经过20次循环稳定性测试,两种载氧体颗粒均出现了不同程度的积碳烧结,其中拉西环形载氧体结构保持得较好,积碳在氧化阶段能被部分清除。     

铁基载氧体的污泥化学链气化过程中氮迁移热力学模拟与实验研究

基于吉布斯自由能最小化原理,采用HSC Chemistry 6.0软件,对污泥化学链气化过程中NO_x前驱物（NH₃和HCN）与Fe₂O₃载氧体的氧化还原行为进行了热力学模拟。基于污泥热解实验中NO_x前驱物的含量,计算载氧体与污泥的摩尔比（OC/SS）对NH₃、HCN以及NH₃和HCN混合气氧化过程的影响。热力学模拟结果表明：Fe₂O₃能显著促进NO_x前驱物的氧化和裂解,主要生成N₂,几乎无NO_x生成;当NH₃、HCN以及混合气（NH₃和HCN）分别作为还原剂时,其最优OC/SS分别为0.02、0.04和0.05;由于HCN还原性强于NH₃,其氧化速率较快。基于Fe₂O₃/Al₂O₃混合物（FeAl）载氧体,实验对比了污泥化学链气化与污泥热解过程中NO_x前驱物的释放特性,发现Fe₂O₃能显著降低烟气中NO_x前驱物的产率,NH₃和HCN产率分别下降32%和62%。实验结果与热力学模拟结果一致。     

基于草木灰修饰Fe基载氧体的化学链燃烧实验

采用草木灰对Fe基载氧体进行修饰,并在流化床反应器上进行了气体燃料化学链燃烧实验。研究了草木灰修饰对提高Fe基载氧体还原活性的可行性,讨论了草木灰种类、草木灰的无机组分对载氧体活性的影响。结果表明,草木灰修饰能有效提高Fe载氧体的反应活性,载氧体的反应活性由草木灰中K和Si的含量共同决定。随着修饰草木灰中的K含量提高,载氧体的活性逐渐提高;但在Fe3O4/FeO的转化阶段中,同时存在碱金属K对还原反应的催化作用和低熔点碱金属硅酸盐对还原反应的抑制作用。循环实验表明,草木灰中碱金属K对载氧体活性的提高效果始终明显,载氧体中负载的K在循环过程中出现了流失现象,而生成的碱金属硅酸盐类化合物,可抑制碱金属K的流失。     

化学链燃烧中基于密度泛函理论的铁基载氧体研究进展

化学链燃烧技术中,铁基载氧体由于成本低、环境良好、热稳定性高和机械性能优良等优点,被认为是最有前景的载氧体之一。但其反应活性相对较低,提高其反应活性成为了研究的重点。在阅读50余篇相关文章的基础上,对密度泛函理论用于铁基载氧体微观反应机理研究进行了3方面的综述:(1)铁基载氧体表面的电子结构特性及其与燃料分子(CO、H_2、CH_4和煤等)的氧化还原反应和形成积碳的机理;(2)Al_2O_3、MgO、TiO_2和ZrO_2等惰性载体以及Co和Pb等掺杂组分对Fe_2O_3反应性能的协同作用机理;(3)化学链燃烧过程中,S和Hg等杂质对铁基载氧体反应性能的影响。据此指出:密度泛函理论在煤和生物质等固体燃料化学链燃烧的研究中应用较少,以煤为主的固体燃料化学链燃烧中固-固反应机理以及灰分与Fe_2O_3的相互作用机制尚不清楚。此外,多组分铁基载氧体的分子结构设计及性能调控等方面有待进行深入研究。     

基于草木灰修饰铁矿石载氧体的串行流化床化学链燃烧实验

采用草木灰对铁矿石载氧体进行修饰,在1kWth串行流化床反应器上,以合成气（CO H2 CH4）为燃料进行了化学链实验,对其反应活性进行测试。结果表明：生物质灰修饰铁矿石载氧体在1 kWth串行流化床上表现出较高的反应活性,且反应温度越高,反应活性越好;燃料反应器出口CO和CH4体积百分数显著降低,930 ℃下分别为0.12%和2.63%,与采用纯铁矿石相比分别降低了97.3%和16.0%,CO2捕集效率提升明显,最大值达89.38%;SEM分析表明,反应后的铁矿石颗粒表面出现了晶粒熔融粘接的现象,但生物质灰修饰铁矿石的孔隙结构仍较为明显;EDS分析表明生物质灰修饰铁矿石中K的负载情况较为稳定,没有出现明显的流失现象。     

铁基载氧体的还原特性研究

采用热重分析仪和质谱仪联用对使用机械混合法制备Fe2O3和Al2O3载体的还原反应过程进行研究。还原反应中使用3种10%还原气体(CH4,H2,CO),氧化反应中使用5%氧气以避免较大的温升。从载体的还原失重曲线中可明显地看出铁基载体的还原过程分为3个阶段,且反应速率各不相同。还原的3个阶段中第一阶段的反应速率最快,且燃料能够完全被氧化生成CO2,随着反应进行速率降低,燃料不完全转化程度增加。通过XRD(X射线衍射)分析各个还原阶段的产物,发现与以前认识的载氧体活性相与惰性相不同,Al2O3在反应过程中会参与反应,生成新的化合物FeAl2O4,而此化合物不稳定能够进一步分解,被还原成Fe。3种还原气体中,H2的还原反应速率最快,并且无积碳,而CH4的还原反应中存在较为严重的积碳现象。     

基于钾盐修饰Fe基载氧体的化学链燃烧研究

采用典型的钾盐和惰性载体对Fe基载氧体进行修饰,在热重和小型流化床反应器上,采用CO/N2对其还原活性和化学链燃烧特性进行测试,考察了钾盐种类、反应温度对和惰性载体种类的影响。结果表明：钾盐修饰（KCl、K2SO4和K2CO3）能提高载氧体还原反应速率,并以K2CO3效果最好,最大还原反应速率提高约30%,载氧体完全还原时间由50 min缩短到25 min,主要归因于K2CO3修饰促进形成高活性的Fe-K-O化合物及发达的孔隙结构;对于K2CO3修饰Fe基载氧体,SiO2和高岭土载体易与K2CO3发生烧结,造成活性下降,TiO2与载氧体反应生成复杂的化合物,其氧化过程变慢,影响整个进程,而Al2O3载体展现了最好的反应活性,随着反应循环的增加其活性略有下降并趋于稳定,9个循环后CO2捕集效率高达98.0%     

煤灰对铁基载氧体理化特性的影响

以我国3种典型煤种(褐煤、烟煤和无烟煤)制备的煤灰和铁基载氧体为对象,在热重分析仪上研究了煤灰与铁基载氧体之间的相互作用,考察了煤灰对铁基载氧体反应性能、持续循环性能和物理结构的影响。结果表明,3种煤灰均能够提高还原阶段气体燃料的转化效率使得铁基载氧体的失重量显著增加,其中无烟煤煤灰对气体燃料转化率的提高最为显著,铁基载氧体失重量比未添加煤灰时提高了37%,褐煤灰和烟煤灰表现相似,铁基载氧体失重量提高约35%。未添加煤灰的铁基载氧体循环反应性能表现稳定,而添加3种煤灰后的铁基载氧体持续循环能力呈现不同程度的下降,主要原因是3种煤灰在铁基载氧体颗粒表面的沉积导致铁基载氧体颗粒发生不同程度的烧结,其中无烟煤对铁基载氧体物理结构的影响最小。     

活性物质分布对镍基载氧体固定床化学链燃烧的影响

采用实验的方法,以空气和甲烷为反应气体,研究了活性物质分布对镍基载氧体固定床化学链燃烧的影响.实验结果表明:气体流量会同时对温升和反应速率产生影响,其中对反应速率影响更大,流量越大,反应速率越大,温升越大;半活性颗粒对应的反应器轴心处各点最大温升大于全活性颗粒对应的轴心处各点最大温升;相同条件下全活性颗粒的反应速率略大于半活性颗粒.研究结果表明,半活性颗粒更有利于活性物质反应完全,其反应特性更优.     

基于铁矿石载氧体的化学链燃烧

针对铁矿石载氧体,在流化床上进行了模拟煤气成分化学链燃烧循环试验研究.结果表明,在反应初期可得到高浓度的CO2,CO的转化率随着循环次数的增加先减少后增加,H2的转化率在整个循环过程中为100%;CO2的收率随循环次数的增加先缓慢增加最后趋于稳定;该铁矿石载氧体在多次循环反应中保持了很高的活性,开始几个循环中,随循环次...     

铜基氧载体化学链氧解耦的流化床实验研究

采用溶胶-凝胶法制备了CuO/CuAl2O4氧载体,在CO2气氛下和空气气氛下,分别研究了该氧载体的释氧和吸氧性能,研究结果表明,随着温度的升高,氧载体的释氧、吸氧速率不断升高.随后在N2气氛下研究了3种典型煤的化学链氧解耦燃烧过程,结果表明,煤中挥发分的含量直接影响燃烧过程的快慢,在氧解耦燃烧时,高挥发分的褐煤尾气中,CO2体积分数比无烟煤高15%左右,褐煤中碳的平均转化率为无烟煤的2～3倍.     

载氧体几何结构对固定床化学链燃烧影响的实验研究

使用浸渍法制备了球形与拉西环两种内扩散性能不同的铜基载氧体颗粒,在小型固定床反应器上进行了甲烷化学链燃烧实验,分析了球形与拉西环载氧体颗粒在还原反应与氧化反应中的最大温升及所需时间。结果表明：在还原反应中,甲烷进气流量能同时对拉西环载氧体的反应速率与最大温升产生影响,在总流量较大时有必要控制甲烷与氮气进气流量比;在氧化反应中,拉西环载氧体最大温升高于球形载氧体,反应温度的增大对拉西环载氧体最大温升的提升效果优于球形载氧体。     

氧缺陷影响铁基载氧体氧化-还原行为的分子动力学模拟

铁基载氧体是化学链燃烧中最受青睐的金属载氧体。构造了氧化铁载氧体的S完整表面和S^1*、S^2*、S^3*三种代表性缺陷表面,基于密度泛函理论(density function theory,DFT),首先计算分析了氧缺陷对CO在α-Fe₂O₃表面上吸附反应的影响,即对比了完整和缺陷α-Fe₂O₃(001)表面上CO的吸附和生成物CO₂的解离;其次将反应后的载氧体构型表面进行O₂吸附反应的模拟;继而对此载氧体一个循环及过程中铁基载氧体表面的积碳趋势进行了模拟分析。通过吸附能、反应能垒和反应能等参数的比较,结果显示,在铁基载氧体表面还原、积碳、氧化反应中,S^1*类氧缺陷具有更好的反应活性和抗积碳性能,具有良好的循环反应性能。该模拟研究为缺陷类型铁基载氧体的制备及其反应条件的确定提供指导。     

火焰合成Pt修饰CuO氧载体低温化学链燃烧特性

采用火焰喷雾热解方法(FSP)合成了Pt修饰CuO纳米氧载体材料(FSP-Pt/Cu O),首先通过XRD、SEM等表征手段分析了Pt/CuO的结构和组成;通过热重分析仪、化学吸附仪对比研究了FSP合成的CuO、Pt/CuO以及商用CuO纳米颗粒的化学链燃烧反应性能．结果表明,FSP-Pt/CuO氧载体材料与H₂、CO、CH₄的还原反应温度能够分别降低到200℃、105℃、290℃以下．进一步考察了H₂、O₂不同浓度对Pt/CuO氧载体还原、氧化特性的影响,并测试了Pt/CuO氧载体的低温化学链燃烧循环稳定性．最后通过Pt/CuO氧载体颗粒表面的氢溢流原理对低温化学链燃烧过程进行了模型机理解释．     

基于铁矿石载氧体25 kWth串行流化床生物质化学链气化实验研究

设计并建立了25kW_(th)串行流化床生物质气化反应器,基于此反应器,以赤铁矿石作为载氧体,开展生物质化学链气化实验研究,考察气化反应器温度、S/B、载氧体添加比例对生物质气化特性的影响。当赤铁矿占床料比例高于40%时,该气化装置的气化反应器温度保持平稳,铁矿石载氧体的再生及传热性能优良。燃料反应器出口烟气的成分为H_2、CO_2、CO、CH_4和少量的C_2H_4。随着气化反应器温度升高,气化反应器出口烟气中CO、CH_4和C_2H_4体积分数逐渐降低,相应的CO_2体积分数逐渐升高。随着S/B由0.6升高到1.4,气化反应器出口烟气中H_2和CO_2体积分数逐渐升高,CO、CH_4和C_2H_4体积分数逐渐降低。另外,载氧体添加比例增加,生物质气化反应器出口烟气中CO、H_2、CH_4和C_2H_4体积分数呈减小的趋势,而CO_2体积分数显著增加。     

化学链燃烧铜基载氧体前驱体煅烧反应热力学研究

基于吉布斯最小自由能原理,对铜基载氧体前驱体燃烧合成过程进行平衡模拟计算。预测了固体产物状态和气体产物分布。通过改变原料配比,计算绝热燃烧温度,判断反应能否自我维持。结果表明,在加入物料为化学计量比的反应条件下,平衡绝热燃烧温度T_ad为2 300 ~ 2 400℃,燃烧能自我维持。在加入物料为非化学计量比,尿素小于0.2倍理论加入量时,该燃烧不能自我维持,尿素小于0.5理论加入量时,含Cu化合物以液相形式存在。该体系中NO是NO_x的主要成分,随着尿素的增加,NO含量先快速增加后减少,当尿素占比为0.71时,NO含量达到极值。过量尿素的加入会使NO还原为N₂。     

基于铁矿石载氧体的生物质化学链气化机理研究

在单批次进料小型流化床上,以稻壳为生物质燃料,研究了床料、气化温度、水蒸气体积分数以及载氧体载氧量与生物质含碳量的摩尔比(O/C)对生物质化学链气化反应特性的影响,并考察了铁矿石的长期交替氧化还原过程中的反应特性,分析了在小型流化床,水蒸气气氛气化条件下,铁矿石载氧体在反应过程中主要的反应以及反应后的铁矿石的床料变化。研究表明:在载氧体条件下,生物质的碳转化率显著增大,随着反应温度的升高,合成气中的H_2和CO的体积分数也相应升高。在温度不变情况下,随着水蒸气比例的升高,CO_2和H_2的体积分数显著上升。伴随着O/C摩尔比的升高,CO和H_2均显著下降。因此,在不同的反应条件下,铁矿石在生物质化学链气化过程中对反应速度、合成气比例等均有明显的作用,对研究生物质的综合利用具有一定的意义。     

基于Fe基载氧体的生物质化学链燃烧试验研究

化学链燃烧技术(CLC)是一种含有CO2内分离的新型燃烧技术。以Fe2O3为载氧体,在10 kWth级串行流化床上进行了生物质化学链燃烧的试验研究,探讨了燃料反应器温度、生物质进料量和水蒸气量对2个反应器(燃料反应器+空气反应器)气体产物组成的影响。结果表明较高的反应器温度虽然有助于速控步(即气化反应)的进行,但是受载氧体的载氧率和颗粒循环速率的影响反而不利于CO2捕集。随着生物质进料量的增加,燃料反应器需氧量的上升,不利于燃料反应器CO2的捕集。而水蒸气量的增加有利于燃料反应器CO2的捕集,但是同时也导致H2的出现。