石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12对Si/C负极表面固体电解质中间相的调控机制研究

硅(Si)负极在充放电过程中巨大的体积变化会导致固态电解质中间相(SEI)破裂和硅颗粒粉化, 进而造成容量快速衰减。本研究报道了一种利用Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)固体电解质调节Si/C负极表面SEI成分的策略。将LLZTO层均匀地涂覆在商用化聚丙烯(PP)隔膜表面, 不仅提高了电解液对隔膜的润湿性, 均匀化锂离子通量, 并且增大了SEI中无机组分的比例, 从而增强Si/C负极的界面稳定性。得益于上述优势, 使用LLZTO修饰的PP隔膜所组装的锂离子电池表现出更为优异的循环稳定性和倍率性能。Li-Si/C半电池的可逆容量为876 mAh·g^-1, 在0.3C (1C=1.5 A·g^-1)的倍率下, 200次循环的容量保持率为81%; 而LFP-Si/C全电池的比容量为125 mAh·g^-1, 在0.3C (1C=170 mA·g^-1)的倍率下循环100次后容量保持率为91.8%。该工作中LLZTO固体电解质调节了Si/C负极表面SEI成分, 为开发高性能硅基锂离子电池提供了新思路。     

全固态锂电池中金属锂负极及其界面设计的研究进展

锂金属具有低的氧化还原电位(-3.04 V vs标准氢电极)和高比容量(3860 mAh/g),是理想的锂二次电池负极材料.由金属锂负极/固态电解质/嵌锂正极组装的固态锂电池,有望成为未来航空航天、机器人、高端电子和电动汽车等相关技术产业的动力源.然而,在充放电过程中,由于锂的不均匀沉积-溶解造成锂与电解质接触面产生大量树枝状枝晶,并沿着电解质方向不断生长,最终造成电池内部短路而失效.使用较高杨氏模量的固态电解质,可以很大程度上阻挡锂枝晶的生长,但仍不能满足电池长循环和安全性的要求.此外,金属锂与固态电解质表面是固固接触,造成了界面电阻大以及金属锂与固态电解质的界面反应等问题,这严重阻碍了固态锂金属电池的发展与使用.本文综述了近年来基于固态电解质的金属锂电池抑制锂枝晶生长和提高固固界面相容性的相关策略,并对金属锂/固态电解质界面设计的发展趋势进行展望.     

3Ah高镍/硅氧碳软包电池循环容量衰减分析EI北大核心CSCD

随着电动汽车的发展,对电池能量密度提出了更高的要求,具有高能量密度的高镍/硅氧碳软包电池成为长续航电动汽车的首选,但是高镍/硅氧碳电池在实际使用中存在容量快速衰减的问题。采用无损电化学分析和事后拆解分析对循环过程中电池容量和内阻的变化进行检测,通过对比电池循环前后正负极结构、材料形貌和表面成分的变化,揭示高镍/硅氧碳电池循环失效机制。结果表明:电池容量衰减呈现平稳期、快速衰减期和急速衰减期3个阶段。循环后电池极化更加严重,电池极化内阻、负极表面膜阻抗和电荷转移阻抗明显增加。通过微分曲线分析结合拆解分析发现,高镍正极材料衰减较少,硅氧碳负极材料衰减和活性锂离子损失较多。硅氧颗粒膨胀开裂,负极活性物质损失,负极表面膜连续生长消耗过多的活性锂为电池容量快速衰减的主要原因。     

双盐镁电池CoS2正极材料的电化学性能研究

镁金属电池因为镁金属负极的高体积比容量(3833 mAh/cm³)和高安全性而日益受到关注。然而, Mg²⁺引起的极化效应抑制了Mg²⁺在固相中的扩散, 限制了镁金属电池的比容量。锂镁双盐电解液利用Li⁺代替Mg²⁺驱动正极反应, 能够绕开Mg²⁺在固相中扩散缓慢的问题。本工作研究了过渡金属硫化物CoS₂在不同锂镁混合电解液中的电化学性能, 并分析了锂盐浓度和充放电电压区间对其转换反应和循环稳定性的影响。添加锂盐的策略提高了CoS₂基镁金属电池的转换反应动力学, 当充电电位提高至2.75 V时, Mg-CoS₂电池在LiCl-APC电解液中的循环稳定性得到显著提高, 在循环150次后, 其比容量仍能维持在275 mAh/g, 远高于在2.0 V截止电压条件下的33 mAh/g。电池容量衰减与CoS₂正极在2.0 V充电电位下Co₃S₄的不可逆生成有关, 其长期循环中伴随的Co和S元素溶解加剧了容量的不可逆损失。本工作为过渡金属硫族化合物在转换反应型镁电池中的应用提供了一种激活策略。     

高供体电解质赋予石墨阴离子衍生界面以实现稳定钾储存（英文）

石墨负极有望应用于钾离子电池,但受到循环过程中不可控的体积波动和枝晶生长的限制.在此,我们利用酰胺基电解质构建了具有高机械强度和离子电导率的阴离子衍生界面,可有效解决这些问题.酰胺分子的高供体数可以加强溶剂分子与K⁺的溶剂化作用,确保更多的阴离子进入初级溶剂化鞘层.缩短的溶剂与阴离子距离有利于电子从溶剂化的K⁺转移到阴离子,进而促进阴离子还原.生成的富含无机物的界面缓冲了充放电过程中的体积变化,抑制了K枝晶的生成,促进了钾离子的扩散.基于此,K//K对称电池以0.15 V的极化电位稳定循环超过2800 h.石墨电极实现了C?KC₆₀?KC₄₈?KC₃₆?KC₂₄?KC₈的高度可逆相变,在循环100周后仍保持了217.6 mA h g^-1的高放电容量和86.9%的容量保持率.组装的全电池也表现出52.5 W h kg^-1的高能量密度.这项工作突出了界面结构的重要性,并为设计高性能电解质提供了全...     

半限域层次孔炭三维锂负极的构筑及性能

金属锂负极是锂电池极具发展潜力的高能二次电池负极材料，但是锂枝晶生长、界面不稳定、循环稳定性差和体积膨胀大等问题限制了锂负极的应用。针对枝晶生长和体积膨胀的问题，本工作通过模板法构筑了一种具有较大比表面积的半限域式层次孔炭(HPC)材料，HPC电极材料的高比表面积可降低局部电流密度，丰富的孔道结构可将锂限制在其内部沉积，从而达到抑制枝晶生长和缓解体积膨胀的目的。Li‖HPC电池在电流密度为1.0 mA·cm^-2、沉积电量为1.0 mAh·cm^-2条件下可以循环超过250周次，其库仑效率保持在97.6%。采用此负极与磷酸铁锂(LiFePO₄)正极匹配制备的Li@HPC‖LiFePO₄全电池，在0.5 C下循环100周次后的正极放电比容量为93.6 mAh·g^-1,较相同条件下的Li@Cu‖LiFePO₄全电池(60.8 mAh·g^-1)提升了32.8 mAh·g^-1。     

锂离子电池PEO-LATP/LAGP陶瓷复合电解质膜的制备与性能表征

设计并制备了PEO-LATP/LAGP陶瓷复合电解质. 使用NASICON结构的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃ (LATP)或 Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP)作为陶瓷基体, 以PEO为粘结剂, 得到了均匀、厚度仅为20 μm的复合电解质膜. 通过电化学性能表征发现当w(LATP/LAGP):w(PEO)=7:3时, 复合电解质膜具有最高的室温电导率, 达到0.186 mS/cm (PEO-LATP)与0.111 mS/cm (PEO-LAGP). 通过充放电循环实验表明, Li/复合电解质/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电池的首次放电容量达170 mAh/g. 使用PEO-LATP复合电解质的电池在循环时有较大的容量衰减, 而使用PEO-LAGP复合电解质则循环性能有明显的改善, 在10次循环后仍保持在150 mAh/g.     

碳纳米管包覆的MoS2锂电负极材料制备及其性能研究

二硫化钼(MoS₂)作为一种出色的二维层状材料,是锂离子电池负极的理想候选材料。然而,由于MoS₂二维层状结构的堆叠性、充放电过程中的体积膨胀以及自身的低电导率等问题,限制了其在锂离子电池中的发展。文章将MoS₂与有机碳源葡萄糖复合,合成出了MoS₂@C的复合材料,实验表明,不同含量葡萄糖碳化后形成的碳纳米管对水热生长存在MoS₂明显的影响,通过调控葡萄糖的含量合成出在碳纳米管内层生长的MoS₂@C复合材料,其具有较高的比容量,以及更好的结构稳定性,在充放电过程中的比容量衰减更小。其作为锂离子电池负极材料时,在0.2 Ag^-1的电流密度下循环100次后保持680.7 mAhg-1的比容量;在1 Ag^-1的电流密度下,循环1000次后仍可保持580.9 mAhg^-1的可逆比容量。同时,分析了MoS₂@C在水热过程中的硫化反应进程,为合理制备MoS₂与...     

锂离子电池负极材料PAN-ACF/SnO2的研究

以聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACF)和SnCl₂为原料, 采用溶胶-凝胶法制备PAN-ACF/SnO₂复合材料并将其用作锂离子电池负极材料。采用X射线衍射仪(XRD)分析材料的组成及晶体结构; 用扫描电镜(SEM)观察样品形貌; 用热失重分析(TGA)对复合材料中SnO₂的含量进行测定; 用恒流充放电、交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV)对复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行表征。结果表明, SnO₂的含量对产物的形貌、结构和电化学性能有重要的影响。所制得的PAN-ACF/SnO₂复合材料中SnO₂ 的晶格常数a=0.4739 nm和c=0.3181 nm, 为四方金红石结构。PAN-ACF表面在多次充放电过程中未发生明显变化。该复合材料用作锂离子电池负极材料时, 在电流密度为50 mA/g的条件下, SnO₂含量为41.9%的复合材料首次放电高达1824 mAh/g, 20次后容量仍保持在450 mAh/g左右并趋于稳定, 呈现出良好的循环性能。     

ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备及电化学性能研究

以ZnCl₂和FeCl₃.6H₂O为原料, 通过溶剂热法制备了尖晶石型ZnFe₂O₄材料, 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和恒流充放电测试技术对材料的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明, 合成的材料为纳微多孔结构, 其颗粒粒径约为250 nm, 以50 mA/g的电流密度充放电时, 可逆比容量为933.1 mAh/g, 经过100次循环后, 比容量为813.5 mAh/g, 比容量保持率高达87.2%, 表现出优异的循环稳定性能。当电流密度增大到400 mA/g时, 其比容量约为355 mAh/g, 表现出较高的倍率性能。采用该法制备得到的纳米ZnFe₂O₄具有比容量高、循环稳定好等优点, 是一种具有较强应用前景的锂离子电池负极材料。     

聚噻吩/纳米MnO2复合材料的制备表征及电化学性能

纳米二氧化锰（MnO₂）作为超级电容材料已被广泛研究。为了改善其充放电性能,采用原位化学氧化聚合法制备聚噻吩/纳米MnO₂ （PTh/MnO₂）复合材料,对纳米MnO₂进行性能改性。通过改变聚噻吩在PTh/MnO₂复合材料中的掺杂量,制备出一系列的复合材料。采用傅里叶转换红外光谱（FIIR）、X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）对PTh/MnO₂复合材料的化学性能、晶体结构以及表面形貌等进行了详细考察。接着采用CT001A型电池测试系统对以PTh/MnO₂复合材料做负极所制得的密封扣式电池进行了充放电性能测试。结果表明,MnO₂和聚噻吩在不同的PTh/MnO₂复合材料中形貌各异。当聚噻吩含量为8wt%~10wt%时,MnO₂在PTh/MnO₂复合材料中分布最为均匀;当聚噻吩含量较高时,MnO₂的形貌受到严重影响,其原来的管状结构接近消失。聚噻吩含量的不同,同样也影响了电池的充放电性能。当聚噻吩的含量为20wt%时,在循环20次后,电池的平衡容量为最高,可达700 mAh/g。这明显高于以纳米MnO₂为负极时的电池容量。由此可见,聚噻吩对纳米MnO₂的充放电性能具有明显的增强作用。该研究为PTh/MnO₂复合材料作为电池负极材料的使用提供了实验基础。     

A diluent protective organic additive electrolyte of hydrophilic hyperbranched polyester for long-life reversible aqueous zinc manganese oxide batteries

A hydrophilic hyperbranched polyester (poly (tetramethylol acetylenediurea (TA)-CO-succinyl chloride) (PTS)) was proposed to be used as an organic additive in aqueous ZnSO₄ electrolyte to achieve a highly reversible zinc/manganese oxide battery. It is found that the zinc symmetric battery based on the 2.0 wt.% PTS/ZnSO₄ electrolyte showed a long cycle stability of more than 2400 h at 1.0 mA·cm⁻², which is much longer than that including the blank ZnSO₄ electrolyte (140 h). Furthermore, the capacity retention of the Zn||MnO₂ full cells employing the 2.0 wt.% PTS/ZnSO₄ electrolyte remained 85% after 100 cycles at 0.2 A·g⁻¹, which is much higher than 20% capacity retention of the cell containing the blank ZnSO₄ electrolyte, and also greater than 59.6% capacity retention of the cell including the 10.0 wt.% TA/ZnSO₄ electrolyte. By using 2.0 wt.% PTS/ZnSO₄ electrolytes, the capacity retention of the Zn||MnO₂ full cells even reached 65% after 2000 cycles at a higher current density of 1.0 A·g⁻¹. It is further demonstrated that the PTS was firmly adsorbed on the zinc anode surface to form a protective layer.     

高性能双网络PAM/P123凝胶电解质的制备及其在二次Zn-MnO_(2)电池中的应用EI北大核心

柔性能量存储设备处于下一代电源的最前沿,其中最重要的组件之一就是凝胶电解质。采用自由基聚合法制备PAM/P123锌离子电池用双网络凝胶电解质,结果表明:加入少量三嵌段共聚物P123,宏观上提高凝胶电解质的抗拉强度、韧性和抗压强度,同时微观上使凝胶骨架形成0.6μm的中孔并提高表面孔分布密度,进而提高了电解液的浸润性。PAM/P123系列电解质不仅具有高平均溶胀率,而且在-30~65℃范围内电导率均高于纯PAM电解质。其中PAM/P123-2性能最佳,具有1920.79%平均溶胀率,且在0℃时的离子电导率为36.2 mS·cm^(-1)。使用该凝胶电解质制备的柔性准固态Zn/MnO_(2)电池在0℃下充放电稳定,1000周次循环后容量保持率达82.39%。     

Crystalline and amorphous MnO2 cathodes with open framework enable high-performance aqueous zinc-ion batteries

Currently, δ-MnO₂ is one of the popularly studied cathode materials for aqueous zinc-ion batteries (ZIBs) but impeded by the sluggish kinetics of Zn²⁺ and the Mn cathode dissolution. Here, we report our discovery in the study of crystalline/amorphous MnO₂ (disordered MnO₂), prepared by a simple redox reaction in the order/disorder engineering. This disordered MnO₂ cathode material, having open framework with more active sites and more stable structure, shows improved electrochemical performance in 2 mol·L⁻¹ ZnSO₄/0.1 mol·L⁻¹ MnSO₄ aqueous electrolyte. It delivers an ultrahigh discharge specific capacity of 636 mA·h·g⁻¹ at 0.1 A·g⁻¹ and remains a large discharge capacity of 216 mA·h·g⁻¹ even at a high current density of 1 A·g⁻¹ after 400 cycles. Hence disordered MnO₂ could be a promising cathode material for aqueous ZIBs. The storage mechanism of the disordered MnO₂ electrode is also systematically investigated by structural and morphological examinations of ex situ, ultimately proving that the mechanism is the same as that of the δ-MnO₂ electrode. This work may pave the way for the possibility of using the order/disorder engineering to introduce novel properties in electrode materials for high-performance aqueous ZIBs.     

碳包覆改性二氧化锰电极材料的制备和性能

先以高锰酸钾(KMnO₄)和硫酸锰(MnSO₄·H₂O)为原料用电脉冲辅助氧化还原法制备二氧化锰(MnO₂)粉末,再以葡萄糖(C₆H₁₂O₆)为碳源用液相烧结法制备出不同碳包覆量的MnO₂/C复合材料,研究了碳包覆量对材料的形貌、结构和电化学性能的影响。结果表明,碳的加入使MnO₂晶型由γ型转变为α型,葡萄糖加热分解后生成无定型的碳覆着在二氧化锰颗粒的表面,抑制了晶粒生长而使晶粒细化。充放电测试结果表明,在葡萄糖浓度为1.5 g/L、电流密度为2 A·g^-1条件下二氧化锰的比电容为722.2 F·g^-1。与包覆二氧化锰前比较,包覆后比电容提高了64.6%。经过4000圈充放电循环后电容保持率为74.72%,表现出良好的电容特性和循环性能。     

α-MnO2纳米线的制备及其在锂氧气电池中的应用

锂氧气电池由于其极高的能量密度被认为是一种很有前途的储能系统。二氧化锰基材料被认为是锂空气电池阴极的低成本且高效的催化剂。在本研究中, 通过水热法合成了不同长度的α-MnO₂纳米线并对其在锂氧气电池中的电化学性能进行了研究。X射线衍射和场发射扫描电镜证实了α-MnO₂的形成。由α-MnO₂纳米线组装的锂氧气电池在电流密度为100 mA/g、放电截止电压为2 V时, 以正极总质量为计算标准, 放电容量高达12000 mAh/g。当限定放电容量为500 mAh/g时, 电池能够有效循环超过40次, 显现出良好的循环稳定性。这些结果表明, α-MnO₂纳米线可以作为锂氧气电池的催化剂。     

纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展

二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物, 因其储量丰富、晶型多样、性能优异而备受关注。将二氧化锰纳米化后, 其颗粒尺寸变小、比表面积变大、材料性能优化、应用领域得以拓宽。本文在引言部分从介绍二氧化锰的应用着手, 指出纳米化和晶型多变对二氧化锰的结构和性能有着重要的影响。正文部分主要从纳米二氧化锰的制备方法和纳米二氧化锰的应用两个方面对近年来的研究进展进行了总结和评述。(1)介绍了水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、固相合成法等纳米二氧化锰的制备方法, 对各种制备方法的优点与缺点以及所制备纳米二氧化锰的形貌与性能进行了总结。(2)综述了纳米二氧化锰在储能电极、电致变色器件、催化剂、生物传感器等领域的应用研究进展。纳米二氧化锰可作为电池的正极材料和超级电容器的电极材料。通过调控二氧化锰的晶型和复合制备的含锰复合氧化物用于锂离子电池的正极材料, 可提高电池的容量并改善循环稳定性。作为锂离子动力电池的正极材料已有产业化应用, 在新能源汽车领域具有良好的应用前景。由于纯二氧化锰本身的颜色主要是在棕色和黄色之间变化, 光调制幅度较小, 因此作为电致变色器件的电极材料, 通常将其与其它光调制幅度较大的材料进行复合使用。如聚苯胺/二氧化锰杂化电致变色薄膜较纯聚苯胺薄膜在形貌、结构和电致变色性能上有巨大差异, 显示出更高的光调制幅度、着色效率和循环稳定性。纳米二氧化锰在乙苯的催化转化和空气污染物的催化消除方面发挥重要作用。纳米二氧化锰能够增大电流响应、降低检出限, 使检测的灵敏度大大提高, 近年来在生物传感器领域逐渐被大家重视并得到广泛应用, 如二氧化锰纳米片辅助荧光偏振生物传感器可有效检测环境水样中Ag⁺, PtAu-MnO₂二元纳米结构修饰的石墨烯纸在非酶葡萄糖检测中表现出良好的传感性能。在结语部分, 分析了当前纳米二氧化锰的制备和应用方面存在的问题, 指出了纳米二氧化锰在锂离子电池正极材料和电致变色器件中应用的发展方向, 并对其未来的发展前景进行了展望。     

Achieving Ultrahigh Energy Density and Long Durability in a Flexible Rechargeable Quasi‐Solid‐State Zn–MnO2 Battery

Advanced flexible batteries with high energy density and long cycle life are an important research target. Herein, the first paradigm of a high‐performance and stable flexible rechargeable quasi‐solid‐state Zn–MnO₂ battery is constructed by engineering MnO₂ electrodes and gel electrolyte. Benefiting from a poly(3,4‐ethylenedioxythiophene) (PEDOT) buffer layer and a Mn²⁺‐based neutral electrolyte, the fabricated Zn–MnO₂@PEDOT battery presents a remarkable capacity of 366.6 mA h g^?1 and good cycling performance (83.7% after 300 cycles) in aqueous electrolyte. More importantly, when using PVA/ZnCl₂/MnSO₄ gel as electrolyte, the as‐fabricated quasi‐solid‐state Zn–MnO₂@PEDOT battery remains highly rechargeable, maintaining more than 77.7% of its initial capacity and nearly 100% Coulombic efficiency after 300 cycles. Moreover, this flexible quasi‐solid‐state Zn–MnO₂ battery achieves an admirable energy density of 504.9 W h kg^?1 (33.95 mW h cm^?3), together with a peak power density of 8.6 kW kg^?1, substantially higher than most recently reported flexible energy‐storage devices. With the merits of impressive energy density and durability, this highly flexible rechargeable Zn–MnO₂ battery opens new opportunities for powering portable and wearable electronics.     

三维亲锂Cu@Sn纳米锥集流体用于无枝晶锂金属负极

锂在集流体上的不均匀沉积将导致严重的枝晶生长和体积膨胀等问题,传统的商业化泡沫铜集流体由于具有较大的体积和质量会降低电池的能量密度.本文通过简单的电沉积方法制备了体积小、重量轻,具有亲锂性的3D Cu@Sn纳米锥集流体.从成核与沉积的角度出发,纳米锥结构与亲锂的锡纳米颗粒的协同作用促进了锂的均匀沉积,可有效地抑制锂枝晶的生长.组装的半电池在1 mA cm^-2下经过100次循环后,库仑效率高达97.6%,锂对称电池在1 mA cm^-2下可以稳定循环600 h.将沉积金属锂后的Cu@Sn/Li复合负极与LiFePO₄组装的液态全电池在1 C倍率下, 550个循环之后,容量保持率为95.1%.此外, Cu@Sn纳米锥集流体在固态电池Li/Cu@Sn|PVDF–HFP–5 wt%Si O₂|LFP中也表现出优异的电化学性能,在1 C倍率下, 500个循环之后,放电容量未发生衰减.     

A Stimulus-Responsive Zinc–Iodine Battery with Smart Overcharge Self-Protection Function

Zinc–iodine aqueous batteries (ZIABs) are highly attractive for grid-scale energy storage due to their high theoretical capacities, environmental friendliness, and intrinsic non-flammability. However, because of the close redox potential of Zn stripping/platting and hydrogen evolution, slight overcharge of ZIABs would induce drastic side reactions, serious safety concerns, and battery failure. A novel type of stimulus-responsive zinc–iodine aqueous battery (SR-ZIAB) with fast overcharge self-protection ability is demonstrated by employing a smart pH-responsive electrolyte. Operando spectroelectrochemical characterizations reveal that the battery failure mechanism of ZIABs during overcharge arises from the increase of electrolyte pH induced by hydrogen evolution as well as the consequent irreversible formation of insulating ZnO at anode and soluble Zn(IO₃)₂ at cathode. Under overcharge conditions, the designed SR-ZIABs can be rapidly switched off with capacity degrading to 6% of the initial capacity, thereby avoiding continuous battery damage. Importantly, SR-ZIABs can be switched on with nearly 100% of capacity recovery by re-adjusting the electrolyte pH. This work will inspire the development of aqueous Zn batteries with smart self-protection ability in the overcharge state.