金属铋纳米颗粒原位修饰碳纳米管促进锂均匀沉积

锂金属具有高理论比容量和低电化学电位,是发展高能量密度电池最有吸引力的负极材料之一。然而,锂金属负极在反复的沉积/剥离过程中,不可避免地会出现不规则的锂枝晶生长,这将严重影响锂金属电池的循环寿命和使用安全性。本研究发展了一种简单温和的策略,在碳纳米管上原位修饰铋纳米颗粒,并涂覆在商业铜箔表面用作锂金属负极的集流体。研究表明,原位修饰的铋纳米颗粒可显著促进锂均匀沉积,抑制锂枝晶生长,从而提高锂金属电池的电化学性能。在电流密度为1 mA·cm^–2的条件下,基于Bi@CNT/Cu集流体的锂铜电池循环300圈后库仑效率可稳定在98%。基于Li@Bi@CNT/Cu负极的对称电池可稳定循环1000 h。基于Bi@CNT/Cu集流体的磷酸铁锂(LFP)全电池也获得了优异的电化学性能,在1C(170m A·g^–1)倍率下可稳定循环700圈。本研究为抑制锂金属负极枝晶生长提供了新的思路。     

半限域层次孔炭三维锂负极的构筑及性能

金属锂负极是锂电池极具发展潜力的高能二次电池负极材料，但是锂枝晶生长、界面不稳定、循环稳定性差和体积膨胀大等问题限制了锂负极的应用。针对枝晶生长和体积膨胀的问题，本工作通过模板法构筑了一种具有较大比表面积的半限域式层次孔炭(HPC)材料，HPC电极材料的高比表面积可降低局部电流密度，丰富的孔道结构可将锂限制在其内部沉积，从而达到抑制枝晶生长和缓解体积膨胀的目的。Li‖HPC电池在电流密度为1.0 mA·cm^-2、沉积电量为1.0 mAh·cm^-2条件下可以循环超过250周次，其库仑效率保持在97.6%。采用此负极与磷酸铁锂(LiFePO₄)正极匹配制备的Li@HPC‖LiFePO₄全电池，在0.5 C下循环100周次后的正极放电比容量为93.6 mAh·g^-1,较相同条件下的Li@Cu‖LiFePO₄全电池(60.8 mAh·g^-1)提升了32.8 mAh·g^-1。     

超薄无序结构还原氧化石墨烯/锂金属复合箔材的制备及电化学性质

超薄锂金属(≤50μm)是下一代高比能锂金属电池负极选择。然而纯锂质软、易脆，机械加工性较差，导致超薄锂箔的制备工艺复杂、成本高昂；此外相比于较厚的锂金属负极，超薄锂金属负极常呈现更差的电化学循环性能。本文提出一种“自下而上”的策略制备10～50μm厚度可控的超薄还原氧化石墨烯/锂金属(rGO/Li)复合箔材，其结构由大量无序随机的rGO片层非平行排列并均匀分散在锂金属内。首先将还原氧化石墨烯(rGO)粉片与熔融锂金属在200℃下搅拌复合，获得微米级的还原氧化石墨烯/锂复合粉片，之后将复合粉片作为原材料进一步通过反复辊压制备出结构均匀、超薄的复合箔材，该方法具有一定的规模化潜力。不同于其他所报道的rGO层状薄膜结构，在复合箔材中rGO片层随机无序分散形成三维网络，有利于实现锂的均匀沉积/剥离。所制50μm超薄无序结构rGO/Li复合箔材负极在对称电池中以1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件在醚基电解液中可稳定循环1 600 h以上，在与硫化聚丙烯腈(SPAN)正极组配全电池以0.2 C倍率循环220次后比容量高达～675 mAh g<...     

电解液化学保护锂金属电池负极的研究进展

锂金属电池被认为是最具潜力的高能量密度储能器件之一,但是锂金属电池负极低库仑效率及不可控的枝晶生长等问题阻碍了其商业化进程.在锂金属电池中,电解液会直接参与固态电解质界面膜(SEI)的形成,对锂金属负极的库仑效率、枝晶生长等产生重要影响.传统LiPF6基酯类电解液中,锂金属库仑效率低,且锂枝晶现象严重.近年来通过电解液添加剂、溶剂、锂盐以及锂盐浓度等途径调控电解液化学,在锂金属负极保护上取得了显著效果.例如,采用与锂金属负极兼容性更佳的醚类溶剂,可以降低电解液与锂金属的反应性;采用多种添加剂与新型锂盐复配可以有效抑制锂枝晶的形成;采用高浓度锂盐电解液,可以形成稳定SEI膜等.本文综述了锂枝晶的生长原理以及通过溶剂、锂盐、添加剂和高浓度电解液等策略调控电解液化学保护锂金属电池负极的研究现状,总结了各种途径的优势及局限性.并对锂金属电池电解液的发展提出了新的见解,以激发新的策略面对锂金属电池后续的挑战.     

面向可充电电池的锂金属负极的枝晶生长:理论基础、影响因素和抑制方法

在全球能源与环境问题日趋紧迫的大背景下,可再生能源的获取与利用途径及高效安全的储能技术的研发一直是工业界和科学界关注的热点之一。锂离子二次电池作为能量存储器件,拥有高比能量、长循环寿命等优点,近十几年来其研究取得了长足进展,并在各类便携式电子设备和电动交通工具中获得了广泛应用。然而,随着各种高性能设备的不断涌现,商业化的锂离子电池越来越难以满足其在能量密度、循环稳定性和安全性等方面的要求。为了进一步提高锂离子电池的能量密度,需要开发出高比容量的负极材料(硅、锡和锂等)以取代传统石墨负极。硅、锡等新式负极材料通过与锂离子反应形成含锂化合物的原理来存储与释放锂离子,完成电池的一个充放电过程。这个过程往往伴随着负极材料体积的剧烈变化,经历较长时间循环使用后会导致负极材料的粉化甚至从集流体上剥离,引起电池容量迅速衰减甚至失效。而锂负极通过锂在负极上的溶解和沉积来完成电池的充放电过程,该过程不存在反应相变所导致的体积变化。另外,锂金属负极材料具有极高的质量比容量(3 860mAh/g)、低密度(0.59g/cm3)和低的还原电位(-3.04V,相比于氢标准电极),被认为是一种理想的可充电电池负极材料。然而,锂的枝晶生长、锂金属电池低的库伦效率和锂的无主体沉积引起的体积膨胀等一些关键问题长期以来制约着锂负极的商业应用。锂的每次沉积都会产生枝晶,在充放电循环中,锂枝晶会导致电池内部短路甚至发生爆炸,带来严重的安全问题。除此之外,锂枝晶还会增加负极表面积,新暴露的锂金属会与电解液反应生成固态电解质膜(Solid electrolyte interface,SEI),这会损耗活性材料以及降低电池的库伦效率。为了解决以上问题,研究者们对锂金属电极进行了许多探索,尤其是在锂枝晶生长的机理及其抑制方法方面。一些理论模型如扩散模型、SEI保护模型、电荷诱导生长模型和薄膜生长模型等,以及与这些模型相对应的一些抑制方法如均匀锂离子流法、SEI膜保护法、稳定沉积主体法和静电屏蔽保护法等被提出。这些抑制方法能够在一定程度上缓解锂枝晶的生长问题,但都未能达到商业化应用的要求。本文总结了近几年研究人员针对锂离子电池锂金属负极的一些重要研究,系统地介绍了业内较为认同的枝晶生长模型和影响因素,并着重叙述了抑制枝晶生长的方法及成效,最后就锂金属负极将来的研究方向给出一些建议。     

三维亲锂Cu@Sn纳米锥集流体用于无枝晶锂金属负极

锂在集流体上的不均匀沉积将导致严重的枝晶生长和体积膨胀等问题,传统的商业化泡沫铜集流体由于具有较大的体积和质量会降低电池的能量密度.本文通过简单的电沉积方法制备了体积小、重量轻,具有亲锂性的3D Cu@Sn纳米锥集流体.从成核与沉积的角度出发,纳米锥结构与亲锂的锡纳米颗粒的协同作用促进了锂的均匀沉积,可有效地抑制锂枝晶的生长.组装的半电池在1 mA cm^-2下经过100次循环后,库仑效率高达97.6%,锂对称电池在1 mA cm^-2下可以稳定循环600 h.将沉积金属锂后的Cu@Sn/Li复合负极与LiFePO₄组装的液态全电池在1 C倍率下, 550个循环之后,容量保持率为95.1%.此外, Cu@Sn纳米锥集流体在固态电池Li/Cu@Sn|PVDF–HFP–5 wt%Si O₂|LFP中也表现出优异的电化学性能,在1 C倍率下, 500个循环之后,放电容量未发生衰减.     

人造固态电解质界面在锂金属负极保护中的应用研究EI北大核心CSCD

锂金属具有最低的氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)和极高的比容量(3860mAh·g^-1),是理想的锂二次电池负极材料.然而电化学循环过程中,由于锂的不均匀成核生长,其表面产生锂枝晶,锂枝晶持续生长会刺穿隔膜,造成电池短路甚至引发火灾.因此需要对锂金属负极进行保护,抑制负面问题,发挥高性能.人造固态电解质界面技术是一种有效的锂金属负极保护策略,本质是预先在锂金属表面涂覆上保护层,保护层具有较高的离子传导性和电化学稳定性、较好的阻隔性和机械强度,可得到高效率、长寿命和无枝晶的锂金属负极.本文将近年来人造固态电解质界面在锂金属负极保护中的研究进展进行综述,对其制备方法、结构特点、锂金属负极循环性能、全电池电化学性能等方面作了详细介绍,分析当前存在问题并指出锂金属负极研究不仅需要加深机理研究还得与实际应用相结合.     

基于三维电子离子共导亲锂骨架的高容量、高倍率和无枝晶锂金属负极（英文）

锂金属负极因具有较高的理论容量和最低的氧化还原电位有望成为下一代电池负极材料,而严重的锂枝晶生长阻碍了其实际应用.本文中,我们制备了Li₃P纳米片和Ni纳米颗粒修饰的泡沫镍结构作为无枝晶锂金属负极的三维骨架.其中Li₃P纳米片表现出优异的锂离子电导率和优异的亲锂性,三维镍骨架可提供足够的电子电导率并确保结构稳定性.由该负极组装的对称电池具有低电压滞后和长循环稳定性(在20 mA cm^-2和10 mA h cm^-2下电镀/剥离循环500次后的电压滞后为104.2 mV).同时,由该负极和商用LiFePO₄正极配对的全电池具有较好的循环稳定性(180次循环后的比容量为124.6 mA h g^-1,对应容量保持率为90.8%).这种方法制备的三维电子离子共导亲锂骨架为高电流密度下无枝晶锂负极提供了一种潜在的可扩展选择.     

高性能锂金属电池负极结构设计及界面强化研究进展

锂离子电池(LIBs)作为目前使用最广泛的二次电池,绝大多数以理论比容量较低的石墨(372 m Ah/g)为负极,已无法满足人们日益增长的对电池储能性能的要求。金属锂因其超高的理论比容量(3 860 m Ah/g)和最低的还原电势(-3.04 V,相比于氢标准电极)被看作是下一代高能量密度可充电锂电池最理想的负极材料。尤其是当金属锂与硫、氧组成锂-硫或锂-氧电池体系时,其理论能量密度远超锂离子电池,受到研究者的广泛关注。然而,库伦效率低和稳定性差一直是限制锂金属电池商业化应用的关键因素。当金属锂直接用作电池负极时,其易与电解液反应,在其表面形成一层脆弱的固态电解质中间相(SEI)膜。电池循环时,负极体积膨胀会破坏SEI膜,诱导锂枝晶和“死锂”形成,造成不可逆的容量损失。此外,锂枝晶生长至一定程度后会刺穿隔膜,导致电池内部短路甚至发生爆炸,引发严重的安全问题。为了解决上述问题,研究者们在锂金属负极失效机制、结构设计及界面强化等方面进行了许多探索。一些研究枝晶生长的理论模型如Chazalviel-Brissot模型、Yamaki模型和静电屏蔽模型等已受到广泛认可。在此基础上,研究者们尝试通...     

坚韧、弹性的氟化固体电解质界面稳定碳酸酯电解质中的锂金属（英文）

锂金属负极和碳酸酯类电解液之间不稳定的界面是限制高比能锂金属电池循环寿命的关键挑战.本文使用含苯环的双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯(BAED)交联剂调节聚(丙烯酸六氟丁酯)(PHFBA),设计了一种弹性人造固体电解质中间相(RASEI)来解决这个问题.刚性BAED分子可以对柔性PHBA基体进行调控,实现从600%伸长率到90%压缩率的卓越回弹性,并具有超过2 MPa的高杨氏模量.RASEI可以适应锂金属较大的体积变化,并确保电池运行过程中锂金属与RASEI之间的紧密接触,促进均匀的锂沉积并减少副反应.因此,经过RASEI修饰的Li‖Li对称电池可以在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下实现超过500小时的长期循环.对循环后锂金属进行测试分析表明锂枝晶的生长得到了有效的抑制.此外,搭配20 mg cm^-2高阴极负载的NCM811软包电池在1 C下,经过200次循环后容量保持率超过85%.     

Ultrathin Lithiophilic 3D Arrayed Skeleton Enabling Spatial-Selection Deposition for Dendrite-Free Lithium Anodes

Lithium metal batteries are promising to become a new generation of energy storage batteries. However, the growth of Li dendrites and the volume expansion of the anode are serious constraints to their commercial implementation. Herein, a controllable strategy is proposed to construct an ultrathin 3D hierarchical host of honeycomb copper micromesh loaded with lithiophilic copper oxide nanowires (CMMC). The uniquely designed 3D hierarchical arrayed skeletons demonstrate a surface-preferred and spatial-selective effect to homogenize local current density and relieve the volume expansion, effectively suppressing the dendrite growth. Employing the constructed CMMC current collector in a half-cell, >400 cycles with 99% coulombic efficiency at 0.5 mA cm⁻² is performed. The symmetric battery cycles stably for >2000 h, and the full battery delivers a capacity of 166.6 mAh g⁻¹. This facile and controllable approach provides an effective strategy for constructing high-performance lithium metal batteries.     

Lithiophilic Cu‐CuO‐Ni Hybrid Structure: Advanced Current Collectors Toward Stable Lithium Metal Anodes

Metallic lithium (Li) is a promising anode material for next‐generation rechargeable batteries. However, the dendrite growth of Li and repeated formation of solid electrolyte interface during Li plating and stripping result in low Coulombic efficiency, internal short circuits, and capacity decay, hampering its practical application. In the development of stable Li metal anode, the current collector is recognized as a critical component to regulate Li plating. In this work, a lithiophilic Cu‐CuO‐Ni hybrid structure is synthesized as a current collector for Li metal anodes. The low overpotential of CuO for Li nucleation and the uniform Li⁺ ion flux induced by the formation of Cu nanowire arrays enable effective suppression of the growth of Li dendrites. Moreover, the surface Cu layer can act as a protective layer to enhance structural durability of the hybrid structure in long‐term running. As a result, the Cu‐CuO‐Ni hybrid structure achieves a Coulombic efficiency above 95% for more than 250 cycles at a current density of 1 mA cm^?2 and 580 h (290 cycles) stable repeated Li plating and stripping in a symmetric cell.     

固态锂电池用MOF/聚氧化乙烯复合聚合物电解质(英文)

固态聚合物电解质具有柔韧性好和易于加工的优势,可制备各种形状的固态锂电池,杜绝漏液问题。但固态聚合物电解质存在离子电导率低以及对锂金属负极不稳定等问题。本研究以纳米金属–有机框架材料UiO-66为聚合物电解质的填料,用于改善电解质的性能。UiO-66与聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide), PEO)链上醚基的氧原子的配位作用以及与锂盐中阴离子的相互作用,可显著提高聚合物电解质的离子电导率(25℃,3.0×10^–5 S/cm;60℃,5.8×10^–4 S/cm),并将锂离子迁移数提高至0.36,电化学窗口拓宽至4.9V。此外,制备的PEO基固态电解质对金属锂具有良好的稳定性,对称电池在60℃、0.15mA·cm^–2电流密度下可稳定循环1000h,锂电池的电化学性能得到显著改善。     

高性能自支撑CuS/SnS2锂电池负极材料

过渡金属硫化物作为锂电池负极材料具有极高比容量,但其制备的电极普遍存在导电性差、体积变化大等问题,本研究设计了一种新型的自支撑CuS/SnS₂镂空片状锂电池负极材料,以导电碳布作为基底,生长包覆CuS/SnS₂镂空纳米片,具备特殊的纳米包覆结构及双金属协同效应,使其在保持较高比容量的同时具备良好的循环稳定性,整体电化学性能优异。研究不同Cu/Sn含量对CuS/SnS₂负极材料电化学性能的影响,最佳配比的CuS/SnS₂负极材料在0.2 A·g?1电流密度下循环50次后比容量为1480 mAh·g?1,库伦效率稳定在99.5%,在2 A·g?1电流密度下循环200次后比容量仍能保持在697 mAh·g?1,库伦效率为99.8%。      

A 3D Lithiophilic Mo2N‐Modified Carbon Nanofiber Architecture for Dendrite‐Free Lithium‐Metal Anodes in a Full Cell

The pursuit for high‐energy‐density batteries has inspired the resurgence of metallic lithium (Li) as a promising anode, yet its practical viability is restricted by the uncontrollable Li dendrite growth and huge volume changes during repeated cycling. Herein, a new 3D framework configured with Mo₂N‐mofidied carbon nanofiber (CNF) architecture is established as a Li host via a facile fabrication method. The lithiophilic Mo₂N acts as a homogeneously pre‐planted seed with ultralow Li nucleation overpotential, thus spatially guiding a uniform Li nucleation and deposition in the matrix. The conductive CNF skeleton effectively homogenizes the current distribution and Li‐ion flux, further suppressing Li‐dendrite formation. As a result, the 3D hybrid Mo₂N@CNF structure facilitates a dendrite‐free morphology with greatly alleviated volume expansion, delivering a significantly improved Coulombic efficiency of ≈99.2% over 150 cycles at 4 mA cm^?2. Symmetric cells with Mo₂N@CNF substrates stably operate over 1500 h at 6 mA cm^?2 for 6 mA h cm^?2. Furthermore, full cells paired with LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NMC811) cathodes in conventional carbonate electrolytes achieve a remarkable capacity retention of 90% over 150 cycles. This work sheds new light on the facile design of 3D lithiophilic hosts for dendrite‐free lithium‐metal anodes.     

Early Lithium Plating Behavior in Confined Nanospace of 3D Lithiophilic Carbon Matrix for Stable Solid‐State Lithium Metal Batteries

Considerable efforts are devoted to relieve the critical lithium dendritic and volume change problems in the lithium metal anode. Constructing uniform Li⁺ distribution and lithium “host” are shown to be the most promising strategies to drive practical lithium metal anode development. Herein, a uniform Li nucleation/growth behavior in a confined nanospace is verified by constructing vertical graphene on a 3D commercial copper mesh. The difference of solid‐electrolyte interphase (SEI) composition and lithium growth behavior in the confined nanospace is further demonstrated by in‐depth X‐ray photoelectron spectrometer (XPS) and line‐scan energy dispersive X‐ray spectroscopic (EDS) methods. As a result, a high Columbic efficiency of 97% beyond 250 cycles at a current density of 2 mA cm^?2 and a prolonged lifespan of symmetrical cell (500 cycles at 5 mA cm^?2) can be easily achieved. More meaningfully, the solid‐state lithium metal cell paired with the composite lithium anode and LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM) as the cathode also demonstrate reduced polarization and extended cycle. The present confined nanospace–derived hybrid anode can further promote the development of future all solid‐state lithium metal batteries.     

Large‐Scale Modification of Commercial Copper Foil with Lithiophilic Metal Layer for Li Metal Battery

The application and development of lithium metal battery are severely restricted by the uncontrolled growth of lithium dendrite and poor cycle stability. Uniform lithium deposition is the core to solve these problems, but it is difficult to be achieved on commercial Cu collectors. In this work, a simple and commercially viable strategy is utilized for large‐scale preparation of a modified planar Cu collector with lithiophilic Ag nanoparticles by a simple substitution reaction. As a result, the Li metal shows a cobblestone‐like morphology with similar size and uniform distribution rather than Li dendrites. Interestingly, a high‐quality solid electrolyte interphase layer in egg shell‐like morphology with fast ion diffusion channels is formed on the interface of the collector, exhibiting good stability with long‐term cycles. Moreover, at the current density of 1 mA cm^?2 for 1 mAh cm^?2, the Ag modified planar Cu collector shows an ultralow nucleation overpotential (close to 0 mV) and a stable coulombic efficiency of 98.54% for more than 600 cycles as well as long lifespan beyond 900 h in a Li|Cu‐Ag@Li cell, indicating the ability of this method to realize stable Li metal batteries. Finally, full cells paired with LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ show superior rate performance and stability compared with those paired with Li foil.