共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜的制备及气体分离性能

采用二胺2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)经硅烷化后与4,4-二氨基二苯醚分别以7∶3,5∶5,3∶7摩尔比和二酐4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐进行共聚，通过化学亚胺化后得到溶解性好、相对分子质量高、成膜性好的3组共聚聚酰亚胺膜，经过350℃～400℃热处理后，得到不同的热重排改性膜，采用FTIR光谱等手段进行表征.结果表明，所合成的硅烷化聚酰亚胺随着共聚的APAF含量的增加对CO₂/CH₄的选择性得到提升；而随着热处理温度的升高，其CO₂的渗透系数增加，CO₂/CH₄的气体选择性提高.噁唑环的转化使得聚合物分子链刚性增强，从而达到改善膜的气体分离性能.400℃热处理下得到的热重排(7∶3)膜相较于前驱体膜，CO₂的渗透系数从32.82 Barrer提升到275.62 Barrer,提高了8.4倍，热重排后的膜对CO₂/CH₄的气体分离性能超过2008年Robeson上限.     

基于热重排反应聚酰亚胺气体分离膜的制备及性能研究

利用2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFMB)共聚合,并采用化学环化工艺合成了共聚结构的聚酰亚胺(n(APAF)∶n(TFMB)=5∶5),并经不同温度的热处理得到一系列热重排聚合物薄膜(TR)。研究了热重排过程中薄膜结构的变化及其对气体分离透过性能及力学性能的影响。结果表明,未热重排的聚酰亚胺前驱体能溶于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂,具有较好的成膜性;聚合物主链中酰亚胺环与邻羟基经350~450℃热重排反应可形成刚性噁唑环。随着热处理温度的升高,气体渗透性能从7.2mol/(m2·s·Pa)增大到36.7 mol/(m2·s·Pa),分离系数略有降低。同时,热重排反应赋予聚合物薄膜优异的热稳定性和力学性能,TR400-2在氮气氛围中5%的热失重温度为491℃,10%的热失重温度为519℃,薄膜的断裂强度为85~136 MPa,断裂伸长率为3.0%~9.0%。以上结果表明基于热重排反应制备的聚酰亚胺膜材料在气体分离领域有着极大的应用前景。     

磺化自聚微孔聚酰亚胺的制备及磺化度对其气体分离性能的影响

研究了-SO₃H基团的引入和不同磺化度对微孔聚酰亚胺气体分离膜的影响.区别于后磺化法，采用一步法使磺化单体2, 4, 6-三甲基二氨基苯磺酸(TrMSA)和非磺化单体2, 4, 6-三甲基-间苯二胺(DAM)与六氟二酐(6FDA)直接缩聚得到磺化聚酰亚胺(SPI),通过控制TrMSA和DAM的比例得到磺化度分别为25%,50%,75%与100%的聚合物.使用FTIR、XRD、TGA、BET和气体渗透仪等手段研究不同磺化聚酰亚胺薄膜的化学结构、链段堆积结构、热性能、比表面和气体分离性能.结果显示，引入的-SO₃H通过增强链间相互作用力，使得聚合物比表面积减小，以及链间距逐渐降低为0.57、0.52、0.47和0.42 nm,所有气体的渗透性均随磺化度的升高而下降，然而CO₂/CH₄选择性在扩散系数的主导下则逐渐上升.当磺化度为75%时，磺化聚酰亚胺CO₂的透过率达到107 Barrer, CO₂/CH₄选择性为47.8,在压力高达2 M...     

热致重排聚合物的制备及其气体分离应用研究

近年来,以酰亚胺环邻位官能化的聚酰亚胺或聚酰胺为前驱体,经一定热处理发生结构重排,可得到另一种刚性结构聚合物——热致重排聚合物。热致重排聚合物作为一种新型的刚性微孔聚合物材料,具有较高的自由体积和比表面积,表现出非常优异的气体渗透性和分离性,因此在气体分离等领域受到了广泛关注。前驱体聚合物的化学结构、制备方法、物理性状和热处理条件(氛围、时间、温度)等都将影响热致重排反应及最终热致重排聚合物的各项性能。因此,本文介绍了热致重排聚合物的重排反应机理、研究进展及改性研究情况,并对热致重排聚合物今后的发展趋势进行了展望。     

介孔碳/聚酰亚胺杂化膜原位聚合法制备及其气体分离性能

通过原位聚合法分别将无序介孔碳（DOMC）、有序介孔碳（OMC）掺杂到聚酰亚胺（PI）中制备DOMC/PI、OMC/PI杂化膜。利用FTIR、TEM、SEM和XRD等分析表征两种介孔碳材料的结构及其掺杂对杂化膜形貌和结构的影响,结合CO₂和N₂的渗透实验考评杂化膜的气体渗透性能。DOMC、OMC均具有孔隙结构,且与CO₂分子之间存在相互作用,通过掺杂DOMC、OMC既能提高杂化膜的自由体积,又可促进杂化膜对CO₂的优先选择吸附。表现为掺杂DOMC、OMC可有效改善PI膜的CO₂、N₂渗透性能和CO₂/N₂渗透选择性。随掺杂量的增加,杂化膜的CO₂、N₂渗透性能和CO₂/N₂渗透选择性均先增大后减小。另外,相较于OMC,DOMC具有更多孔隙结构和更大的比表面积,使DOMC/PI杂化膜的CO₂、N₂渗透性能优于OMC/PI杂化膜,但两种杂化膜的CO₂/N₂渗透选择性相近。     

双胺芴基聚酰亚胺的合成及性能

以9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAF)为二胺,分别与6种二酐单体——均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA),经室温溶液缩聚反应得到聚酰胺酸溶液,再经化学酰亚胺化反应得到芴基聚酰亚胺(PI)。采用红外光谱、差示扫描量热分析、热重分析、溶解性测试及气体分离性能测试等手段对PI的结构和性能进行了表征。所合成的PI在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性溶剂中均具有良好的溶解性,且表现出良好的热性能,玻璃化转变温度(Tg)均在300℃以上,芳香族PI的起始热分解温度也均超过500℃,经600℃热处理的芴基PI,表现出了较好的气体渗透性能,但PI-CBDA膜的气体通量最小。     

基于圈形二胺的六元环聚酰亚胺共聚物膜的制备与气体分离性能研究

以2,7-二硝基-9-芴酮和苯酚作为原料，通过两步反应合成了一种含羟基的圈形二胺单体2,7-二氨基-9,9-双(4-羟苯基)芴(BHPDAF)。将其与9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAPF)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)在间甲酚中进行无规共聚，通过控制两种二胺单体之间的摩尔比(BHPDAF/BAPF=1/2,1/1,2/1)合成了三种具有不同羟基含量的新型六元环聚酰亚胺共聚物[NTDA-BHPDAF/BAPF(1/2,1/1,2/1)]。这些聚酰亚胺共聚物在间甲酚、1-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)等有机溶剂中具有良好的溶解性。用溶液浇铸法制得了具有良好力学性能的薄膜，其拉伸强度为59.6M～70.2MPa,断裂伸长率为16.8%～26.6%。热重分析结果表明，这些聚酰亚胺共聚物膜的5%热失重温度(T_d5)均超过480℃。气体分离性能测试结果表明，共聚物膜均具有良好的气体分离性能。例如：NTDA-BHPDAF/BAPF(2/1)薄膜在35℃和202kPa(膜两侧压差)条件下的CO     

高折射率ZrO2纳米杂化材料的制备与研究

以4,4’-二羟基二苯硫醚和9,9-二(4-羟苯基)芴，环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下缩聚合成一种含S元素含芴结构的环氧树脂基体；通过溶胶-凝胶法，以四正丁醇锆为前驱体，以KH560为偶联剂，在基体上原位合成无机纳米ZrO₂粒子，再经过热固化制备出一种具有高折射率的光学纳米杂化材料。通过红外光谱、¹H核磁共振、X射线衍射、纳米粒度仪等手段对杂化材料的结构进行表征，并采用紫外分光光度仪、热重分析仪、椭圆偏振光谱仪对其性能进行了表征与测试。结果表明：ZrO₂粒子在聚合物基体中合成，并以纳米粒度均匀分散，杂化材料具有很好的光学性能，在可见光范围内普遍保持90%以上的透过率，随着ZrO₂含量的增加，杂化树脂折射率呈线性增加，ZrO₂含量在19.33%时，折射率达到1.739。     

蒙脱土/二氧化钛/聚酰亚胺纳米杂化薄膜低温力学及热稳定性能研究

利用插层法和溶胶-凝胶法制备了不同含量的蒙脱土/ 二氧化钛/ 聚酰亚胺(MMT/ TiO₂ / PI) 纳米杂化薄膜。采用傅立叶红外光谱、紫外可见光谱、扫描电镜和热重分析等对该体系的分子结构、断口形貌和热性能进行了表征, 同时研究了聚酰亚胺杂化薄膜低温(77 K) 力学性能。结果表明, 纳米粒子与基体结合情况良好, 热分解温度Td有所上升。TiO₂ / PI 杂化薄膜低温拉伸强度随TiO₂ 质量分数增加而有所下降; 而MMT/ TiO₂ / PI 杂化薄膜拉伸强度随TiO₂质量分数增加而增加并在TiO₂质量分数为2 %时达到最大值, 说明TiO₂ 与MMT 超混杂产生了协同效应。另外, 弹性模量随无机颗粒含量的增加而提高, 但断裂伸长率则下降。      

疏水性聚酰亚胺增强SiO2气凝胶复合材料的制备与表征

采用化学交联、溶胶-凝胶和表面改性的方法,制得疏水性聚酰亚胺（PI）增强SiO₂气凝胶复合材料。以均苯四甲酸二酐（PMDA）和4’,4’-二氨基二苯醚（ODA）为聚合单体,3-氨丙基-三己氧基硅烷（APTES）为封端剂,合成APTES封端的聚酰亚胺,与正硅酸乙酯（TEOS）混合形成前驱体。采用酸碱两步催化凝胶、湿凝胶依次进行表面疏水改性、溶液置换及CO₂超临界干燥,得到聚酰亚胺增强SiO₂气凝胶复合材料样品。利用FTIR、SEM、比表面积测试仪、万能材料试验机、接触角分析仪等表征样品的化学组成、微观形貌、孔结构、力学性能及疏水性能等。结果表明：PI质量分数为6wt%的样品密度为0.124 g/cm³,比表面积为724 m²/g,平均孔径尺寸为14 nm,接触角为134°,抗压强度为0.295 MPa。20wt%含量的PI增强SiO₂气凝胶样品抗压强度为0.556 MPa。     

SiBN三元陶瓷纤维的聚硼硅氮烷裂解转化制备和性能

以三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三氯化硼和甲胺为原料合成聚硼硅氮烷前驱体,对前驱体进行熔融纺丝和不熔化处理,将其高温裂解后制备出SiBN陶瓷纤维。使用FT-IR、NMR、XRD、TEM、TGA等表征手段研究了在不同聚合温度下聚硼硅氮烷前驱体的化学结构特征、SiBN陶瓷纤维的高温热稳定性、介电性能以及力学性能。结果表明：在不同温度下制备的聚硼硅氮烷前驱体的骨架为Si-N-B,均含有HSiN₃、BN₃及NCH₃等结构。在1400℃热处理后SiBN陶瓷纤维仍保持无定形态,直径为14 μm,拉伸强度达到0.91 GPa。在氮气气氛中SiBN陶瓷纤维从室温到1400℃的失重为1.5%,表明这种纤维具有较高的热稳定性。SiBN陶瓷纤维的介电常数为2.6~2.8,损耗角正切的数量级为10^-2。     

微乳法制备参数对纳米锡银铜焊粉熔点的影响

用微乳法制备低熔点纳米锡银铜焊粉并揭示其机理,研究了表面活性剂、锡前驱体和微乳液比例对合成的纳米SAC粒子熔点的影响。在最优工艺参数条件下合成的纳米Sn3.0Ag0.5Cu其熔化起始温度为183.6℃,比市售焊锡膏(217.8℃)降低了32.2℃,与传统Sn-Pb焊料的最低熔点183℃接近。     

镧系金属有机骨架/聚酰亚胺复合材料的制备及其性能

采用水热法合成两种含镧系稀土金属的金属有机骨架：1,3,5-均苯三甲酸铽（Tb （BTC））和1,3,5-均苯三甲酸铕（Eu （BTC））,采用原位法以1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯（6FAPB）和1,2,3,4-环丁烷四酸二酐（CBDA）为单体,将Tb （BTC）和Eu （BTC）分别引入到聚酰亚胺（PI）中,制备出Tb （BTC）和Eu （BTC）质量分数分别为7wt%的Tb （BTC）/PI和Eu （BTC）/PI两种复合材料膜。利用FTIR、紫外-可见光谱仪（UV-vis）、TGA、XRD、SEM、万能拉伸试验机和气体渗透性测试等对Tb （BTC）/PI和Eu （BTC）/PI复合材料的结构和性能进行表征。研究结果表明,Tb （BTC）和Eu （BTC）含有较少的孔结构,且孔径在介孔范围,但热稳定性较高。Tb （BTC）和Eu （BTC）的加入提高了Tb （BTC）/PI和Eu （BTC）/PI复合材料的热性能和力学性能,玻璃化转变温度由纯PI （6FAPB-CBDA）的351.9℃分别提高到358.0℃和354.8℃,失重5%热分解温度由431.6℃分别提高到447.8℃和441.1℃,拉伸强度由60.8 MPa分别提高到77.7 MPa和70.4 MPa,杨氏模量由1.54 GPa分别提高到2.80 GPa和2.17 GPa。但Tb （BTC）/PI和Eu （BTC）/PI复合材料膜的光透明性有所降低,500 nm处的光透过率由82.3%分别下降到23.0%和24.2%。气体渗透测试结果表明,Tb （BTC）和Eu （BTC）的加入均可提高PI （6FAPB-CBDA）膜的气体渗透性,Eu （TBC）/PI对H₂、O₂、N₂和CO₂的渗透性较高,分别为119.23、15.02、3.21和90.35 Barrer,O₂/N₂为4.68,CO₂/N₂为28.15。     

TaN薄膜的等离子体增强原子层沉积及其抗Cu扩散性能

使用Ta[N(CH₃)₂]₅和NH₃等离子体作为反物用等离子体增强原子层沉积工艺生长了TaN薄膜,借助原子力显微镜、X射线光电子能谱、四探针和X射线反射等手段研究了薄膜的性能与工艺条件之间的关系。结果表明,TaN薄膜主要由Ta、N和少量的C、O组成。当衬底温度由250℃提高到325℃时Ta与N的原子比由46:41升高到55:35,C的原子分数由6%降低到2%。同时,薄膜的密度由10.9 g/cm³提高到11.6 g/cm³,电阻率由0.18 Ω?cm降低到0.044 Ω?cm。与未退火的薄膜相比,在400℃退火30 min后TaN薄膜的密度平均提高了~0.28 g/cm³,电阻率降低到0.12~0.029 Ω?cm。在250℃生长的3 nm超薄TaN阻挡层在500℃退火30 min后仍保持良好的抗Cu扩散性能。     

Ti65合金的初级蠕变和稳态蠕变

使用透射电镜(TEM)研究了Ti65合金在600~650℃、120~160 MPa条件下的蠕变变形行为及其微观变形机制。结果表明：初级蠕变变形机制主要由受攀移控制的位错越过α₂相的过程主导;稳态蠕变阶段蠕变机制主要由受界面处扩散控制的位错攀移的过程主导,且应力指数为5~7。在初级蠕变阶段α₂相与位错的相互作用是α₂相对合金高温强化的主要方式,在稳态蠕变阶段沿α/β相界分布的硅化物阻碍位错运动与限制晶界滑移是硅化物对合金强化的主要方式。     

介孔TiO2/WO3空心球的制备及其可见光光催化性能

以硫酸氧钛和偏钨酸铵为前驱体, 以柠檬酸作为络合剂, 采用喷雾干燥-高温煅烧两步法制备了介孔TiO₂/WO₃空心球复合材料。利用SEM、TEM、BET、XRD、UV-Vis DRS等手段对样品的形貌、微结构、比表面积、晶相组成和光学性能进行了表征和分析, 以亚甲基蓝为模拟降解物考察其光催化性能。结果表明: 复合材料为介孔空心球状结构, 球体分散好, 直径主要分布在1 μm左右; 球壁由纳米颗粒和空隙构成, 随着煅烧温度的升高, 颗粒粒径不断增大, 空隙孔径不断增大。性能研究结果表明, TiO₂与WO₃复合后, 样品对光的吸收范围扩展到了可见光区域, 这有利于提高太阳光的利用率; 当前驱体中WO₃含量为3mol%, 样品的煅烧温度为500℃时, 复合材料具有最好的光催化性能: 对亚甲基蓝降解率可达99.1%, 而P25的降解率仅为29.5%。     

高电导率低热膨胀系数针状焦的制备

将不同量的中间相炭微球(MCMB)引入煤沥青后经过二次生长、融并和中间相重排,制备出层状结构良好和性能优异的针状焦(NCs)。用偏光显微镜观察和分析了所得中间相和半焦组织的结构;用X射线衍射仪和扫描电镜分析了NCs的微观结构;用高精度电阻率测试仪测试了电阻率;用热机械分析仪测定了热膨胀系数。结果表明：加入适量的MCMB有利于提高焦的有序性,促进针状焦石墨片层结构的形成,显著降低针状焦的电阻率和热膨胀系数值;MCMB的添加量(质量分数)低于50%时,NCs结构有序性随着添加量的提高而提高;MCMB的添加量超过50%,则焦的质量下降。MCMB的添加量为50%时电阻率和热膨胀系数值(0°~100℃)分别降低27.9%和45.7%,石墨化度提高46.2%。     

PBT/氧化石墨烯纳米复合材料的制备及热处理

先用Hummer法合成氧化石墨烯(GO),然后用熔融共混法制备了不同GO含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纳米复合材料(PBT/GO)。随着GO含量的提高PBT/GO纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度都先提高后降低,GO的含量为0.5%的材料性能最佳。将GO含量为0.5%的PBT/GO纳米复合材料在不同温度(150、180和200℃)热处理不同时间(30、60和90 min),研究了热处理对其结构和性能的影响。结果表明,随着热处理温度的提高PBT/GO纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度最高达63.2 MPa和11.6 kJ/m²,比热处理前分别提高了36.1%和59.3%。而随着热处理时间的延长其拉伸强度和冲击强度最高分别为62.3 MPa和11.0 kJ/m²,分别提高了34.2%和51.9%。DSC分析结果表明,提高热处理温度和延长热处理时间都能提高复合材料的结晶度,结晶度比热处理前最多分别提高了11.4%和8.6%,温度对结晶度的影响更甚。XRD测试结果表明,热处理并不改变复合材料的晶型结构,只影响其结晶度。导热性能测试结果表明,复合料的结晶度越高则导热性能越好。提高热处理温度,复合材料在50℃和100℃的热导率最高分别为0.49 W/(m·K)和0.42 W/(m·K),比热处理前分别提高了24.1%和18.6%;延长热处理时间,复合材料在50℃和100℃的热导率最高分别为0.46 W/(m·K)和0.37 W/(m·K),比热处理前分别提高了14.6%和5.9%,热处理温度对导热性能的影响更显著。     

基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的制备和修复行为

先使环氧氯丙烷与糠胺反应合成含有呋喃环的双环氧基糠基缩水甘油胺(DGFA),再与双马来酰亚胺发生Diels-Alder(DA)反应制备出热可逆自修复环氧树脂EP-DA。用FT-IR表征了EP-DA的化学结构和热可逆性。模拟了实际使用过程中环氧树脂受到冲击破环而内部产生裂纹、进行热处理使裂纹愈合实现了材料的自修复过程。根据宏观定性观察和弯曲载荷恢复的定量测量,证实了这种环氧树脂具有良好的自修复性能且可实现多次破坏的自修复。这种环氧树脂具有优异的再加工性能,可实现废旧环氧树脂的回收再利用。     

氧化石墨烯改性环氧隔热涂层的耐蚀和隔热性能研究

用氧化石墨烯(GO)浓缩浆分散法制备GO改性环氧隔热涂层，在浓度(质量分数)为3.5% 的NaCl溶液(50℃)中进行腐蚀实验并测试其腐蚀前后的隔热性能。432 h的腐蚀电化学测试结果表明，用0.5%(质量分数) 的GO改性显著提高了涂层低频阻抗，涂层的耐蚀性优于无GO改性和1.0% GO改性的涂层；SEM分析结果表明，用0.5%和1.0% GO改性的隔热涂层腐蚀432 h后表面形貌完好，涂层/基体界面处没有出现裂纹和腐蚀产物，而未经GO改性的涂层出现了明显腐蚀破坏。腐蚀试验前，0.5%、1.0% GO改性的涂层与没有改性的涂层的隔热性能没有明显的区别；腐蚀432 h后涂层对250℃热源分别降温98℃、123℃、115℃，粘结强度分别降低了3.9、1.0、2.3 MPa。实验结果表明，用0.5% GO改性的涂层耐蚀和隔热性能最好。