钢渣配煤对焦炭溶损反应动力学的影响

将1%转炉钢渣配入吕家坨焦煤中制备焦炭,采用自制的粒焦反应性装置研究了900~1 200℃下所得焦炭的溶损反应过程。结果表明,在碳素溶损率30%时,焦炭的溶损速率基本保持恒定;而在碳素溶损率30%时,溶损速率则逐渐减小。钢渣的配入增加了焦炭的溶损反应速率,而且溶损温度越高,焦炭溶损速率增幅越大。用随机孔模型描述了焦炭的溶损反应动力学过程,求得焦炭和添加1%钢渣后焦炭的溶损反应的表观活化能分别为133.76 k J/mol和121.51 k J/mol。     

富碱焦炭在不同反应条件下的溶损劣化模式

采用高温热还原法制取K、Na蒸汽,并对四种工业焦炭进行了K、Na蒸汽吸附,对富碱焦炭进行了1 100℃恒温和模拟高炉温度制度下的溶损反应劣化研究,分析了碱金属对焦炭溶损反应速率和反应后强度的影响。结果表明,未富碱焦炭的溶损反应率随着温度的升高而加快,CSR_(25%)随反应温度的升高呈现先减小后增大的规律,溶损反应模式为低温均匀反应模式+中温协同模式+高温反应核模式;1 100℃恒温下富碱焦炭的CSR_(25%)都在未富碱焦炭的劣化模式范围内,且K、Na协同富碱焦炭劣化程度最严重;模拟高炉温度制度下富碱焦炭的溶损劣化强度明显高于1 100℃恒温下的富碱焦炭。     

高炉焦炭微观结构演变的多尺度表征及应用

 焦炭是高炉冶炼的重要原料,其微观结构演变的多尺度表征对焦炭质量的合理评价和高炉顺行起着至关重要的作用。溶损过程中,焦炭多孔结构内部会产生不同程度的劣化梯度,这对焦炭行为会产生十分重要的影响,但目前的焦炭评价体系并未能考虑到这一因素。以反应速率常数k_rea和扩散系数D_eff的比值(k_rea/D_eff)表征溶损反应对焦炭空间结构劣化的影响,可为进一步准确表征和预测焦炭内部的劣化梯度从而优化焦炭质量提供基础。对不同粒级尺度的焦炭进行了高温溶损试验,并研究了溶损过程中焦炭的基质反应特性和孔结构演变特征。通过傅里叶变换红外光谱、光学显微镜、SEM-EDS和BET比表面积孔径分布仪对不同溶损焦炭的成分、孔结构参数等进行了分析。结果表明,随着焦炭溶损程度的加深,矿物质在焦炭表面逐渐析出,并对溶损过程起到一定的催化作用,导致反应活化能Ea降低、k_rea增大;此时焦炭内部的微孔扩大并合并成中孔和大孔,CO₂分子的扩散路径减少,扩散活化能E_D降低、D_eff逐渐增大。进入溶损反应中后期,焦炭中的活性组分被大量消耗,且其内部的灰分大量析出,使得反应活化能Ea升高、k_rea减小;而焦炭内部的大孔数量也进一步增加,多孔结构的曲折度大幅降低,使得扩散活化能E_D继续降低、D_eff增大。通过研究焦炭k_rea/D_eff发现,随着溶损程度增加,k_rea/D_eff呈快速减小的趋势。且k_rea/D_eff越大,焦炭内部的劣化梯度越大,容易从焦炭表面产生焦粉,不利于高炉实际生产。因此,在降低焦炭溶损率或反应后强度CSR的基础上,控制k_rea/D_eff在合理范围内是进一步提高焦炭质量的有效措施。     

碳溶反应过程焦炭气孔结构变化规律

 利用焦炭反应性装置测定不同温度下焦炭的碳溶反应,采用比表面积及孔径分析仪、SEM表征焦炭的气孔结构参数,分别利用BET方程和BJH法计算焦炭的比表面积、孔体积和平均孔径,由吸附等温线计算焦炭表面分形特征变化,考察焦炭碳溶反应过程中孔结构的变化规律。研究表明,随着温度的升高,焦炭吸附曲线类型由I类向II类吸附等温线转变,比表面积以及孔容均先增加后减小,2～10 nm的孔径变化明显。1 000 ℃之前焦炭的溶损反应过程主要受化学反应速率影响,1 000 ℃之后受扩散控制的主导性提高,不同焦炭的气孔结构变化影响了溶损反应行为。分形维数与孔结构有一定的相关性,可以反映焦炭溶损过程气孔的变化。     

焦炭与烧结矿在耦合反应过程中的溶损特性

为了研究高炉冶炼中焦炭的溶损行为,选用2种不同反应性的焦炭考察焦炭与烧结矿在不同温度下的耦合反应,研究不同温度下焦炭溶损与烧结矿还原的关系。研究结果表明,焦炭溶损和烧结矿还原的耦合反应随着反应温度的升高逐渐加剧,且焦炭反应性提高有利于烧结矿的还原。焦炭溶损率与烧结矿还原度呈正线性相关性,焦炭反应性(CRI)与拟合曲线的斜率k呈反比,而与截距b呈正比,截距可以表征焦炭对烧结矿的初始还原能力。耦合反应后焦炭的光学各向异性指数OTI增大、平均孔径和气孔率大幅增大,反应性较大的焦炭易于在焦炭表面溶损,反应后的孔径较大;而反应性较小的焦炭在反应过程中CO₂气体易于扩散至焦炭内部均匀溶蚀各级气孔。     

不同温度溶损反应后焦炭的热性质

研究了4种不同热态性能的工业焦炭在不同温度(900℃、1 000℃、1 100℃、1 200℃)溶损反应后的热性质。研究结果表明:焦炭PRI与CRI指标具有相关性,CRI越大,PRI越高,但对于高反应性焦炭(CRI35%),高温PRI反而相对较低;多温度点测得焦炭热性能指标能够更加准确地反映焦炭的综合热性质的差异;碳素溶损率超过30%后,焦炭的溶损劣化趋势加剧,焦炭结构强度迅速降低。     

焦炭溶损反应起始温度对高炉碳素消耗的影响

利用生产高炉冶炼参数,计算得到不同焦炭溶损反应起始温度下的高炉操作线,分析了焦炭溶损反应起始温度对高炉冶炼和技术经济指标的影响。结果表明：焦炭溶损反应起始温度对高炉操作参数有显著影响。随着焦炭溶损反应起始温度的降低,高炉还原剂消耗降低,炉顶煤气利用率提高,直接还原度降低。     

焦炭反应指数和溶损反应起始温度的测量方法研究

通过热重试验对不同焦炭的反应性指数及溶损反应起始温度进行了检测,根据焦炭溶损反应起始温度与焦炭反应性指数之间关系的分析,提出了一种通过焦炭溶损反应起始温度来评价焦炭高温性能的新方法,并与国标焦炭热反应性指数的试验方法和结果进行了对比,新方法具有操作方便、结果准确可靠的优点.     

矿物质催化指数与焦炭反应性关系

研究了矿物质（氧化物）以添加和吸附两种方式负载到焦炭中，对焦炭溶剂损反应性的作用规律，建立了矿物质对焦炭溶损反应性的综合评价指标（MCI），提出了煤的Vd和MCI是决定焦炭溶损反应性的两个独立变量，并据此建立了预测焦炭溶损反应性和反应后强度的数学模型。     

溶损反应前后焦炭反射率及光学组织的比较

 为了解焦炭中各显微光学组织在溶损反应中的反应行为，对不同条件下溶损反应前后焦炭的反射率及显微光学组织组成进行了分析。试验表明，焦炭的反射率指标及光学组织组成与焦炭的反应性CRI、反应后强度CSR之间存在比较好的相关性。焦炭的平均最大反射率[Rmax]和光学各向异性指数Φ越高，各向同性光学组织越少，其CRI越低，CSR越高。经过1 100 ℃溶损反应后，焦炭的[Rmax]提高，各向同性光学组织含量减少，各向异性光学组织含量增加，说明各向同性的反应性高于各向异性。溶损反应温度提高到1 300 ℃以后，焦炭中各向同性的溶损反应量分别为1 100 ℃时的1.07～3.00倍，而各向异性的溶损反应量分别为1 100 ℃的1.22～8.58倍，且热性能越好的焦炭各向异性反应量增加得越多。     

高钛型钒钛磁铁矿冶炼条件下焦炭在高炉内的性能变化

对取自现场的人炉焦和风口焦进行了受热力作用、碳素溶损、矿物质侵入（TiO2、碱金属）、渣铁侵蚀等方面的研究,基本弄清了在高钛型钒钛磁铁矿冶炼条件下,焦炭在高炉内的蚀损情况。研究结果表明：随着炉料中碱负荷的增加,焦炭的反应性升高、反应后强度降低;在钒钛磁铁矿冶炼条件下,高炉内焦炭的开始反应温度平均为862℃,焦炭剧烈反应温度平均为1266℃;焦炭的气化反应仍为主要蚀损,渣铁中TiO2的存在对焦炭有一定的保护作用。     

CO2和H2O对焦炭强度及微观结构的影响

高炉喷吹富氢燃料是减少碳排放的有效措施之一,但喷吹富氢燃料产生的H₂O会造成焦炭的劣化。对比分析了不同温度下焦炭与CO₂和H₂O反应过程中,焦炭强度、两者的交互作用及微观结构的变化。分析结果表明:与H₂O反应溶损率SLR约为与CO₂反应SLR的2～5倍,温度升高,二者SLRR差距缩小;焦炭反应后强度CSRR随着温度的升高而降低,且SLR与CSR呈现负相关性;当H₂O/CO₂>1时,焦炭与C0₂-H₂O反应产生明显的交互作用;无论是焦炭与CO₂还是与H₂O发生溶损反应,微观形貌均表现为边缘部位溶损更严重;相比与CO₂反应,焦炭与H₂O反应在边缘更为剧烈,但内部气孔破坏较小。     

CO2-H2O混合气体与捣固焦和顶装焦深度反应影响

 由于全球气候变暖,CO₂的减排逐渐成为人们关注的热点。钢铁工业作为CO₂排放大户,需要严格控制其CO₂的排放量,富氢炼铁由于具有降低碳排放的特点,已经成为冶金工艺未来发展趋势,但富氢燃料的使用会在高炉内产生大量水蒸气,所以研究高炉中不同种类焦炭与CO₂-H₂O混合气体在气化溶损反应下的变化至关重要,可以为高炉富氢冶炼条件下焦炭的选择和质量的控制提供理论依据。通过研究不同含量CO₂-H₂O气体通入管式炉中与捣固焦和顶装焦发生深度气化溶损反应,分析CO₂-H₂O混合气体中水蒸气含量变化产生的气化反应溶损差异、焦炭有机官能团和碳素结构的变化规律以及利用未反应核模型分析气化反应过程中限制性环节。研究结果表明,两种焦炭气化反应的限制性环节为界面化学反应,通过对比顶装焦和捣固焦颗粒气化溶损过程中边缘、中间、中心隙结构和相对密度上的差异发现,随着CO₂-H₂O混合气体中水蒸气含量的增加,两种焦炭表面溶损反应较其他两部分更加严重,出现了明显的开孔现象,并且捣固焦的内部开裂情况更加严重。结合FT-IR分析可知,水蒸气能够加剧气化反应过程中顶装焦和捣固焦结构内脂肪族官能团和甲基的消耗,从而导致两种焦炭的芳香度升高,同时反应后捣固焦样品中芳香烃的缩合程度增加。     

矿物质对高炉焦炭溶损反应的催化作用

矿物质氧化物对焦炭溶损反应有正、负催化作用。正催化促使焦炭反应性增大，焦炭质量变差；负催化可使焦炭反应性降低。     

焦炭高温熔损率与微观结构的演化行为研究

为了研究焦炭的微观组织在高炉软熔带的变化规律，利用高温热重分析仪对焦炭进行了不同温度下固定熔损率的气化实验，采用X射线衍射仪技术、低温氮气吸附法研究分析了微观结构的变化。结果表明，相同反应温度下，层片间距d₀₀₂均随熔损率的增加逐渐减小，堆积高度Lc、微晶尺寸La、片层数N、芳香碳层的芳环个数n及石墨化度r₀均随着熔损率的增加而增加；在较低温度下气化反应与有序化进程对焦炭孔径的作用主要是新增微孔数量以及扩大微孔孔径，而在较高温度下则主要是气孔的相互贯通形成大孔以及孔坍塌；微孔在熔损后扩大为上一级孔，总孔容下降，比表面积下降。     

铁氧化物对焦炭溶损反应的影响

焦炭溶损反应对焦炭性能有着重要的影响,是决定高炉焦比高低的关键.通过添加催化剂和吸附催化剂的方法向实验室自制焦炭上负载铁氧化物,并对含铁焦样进行了焦炭溶损反应实验、XRD检测、SEM扫描电镜及图像分析.研究结果表明,铁氧化物对焦炭溶损反应具有明显的催化作用,铁氧化物会使焦炭反应性指数升高,溶损反应开始温度降低,同时分析了焦炭中负载铁氧化物后气孔率的变化、金属铁及其氧化物的分布规律及赋存状态.     

高富氧喷煤高炉内焦炭质量劣化初探

实验表明，高炉高富氧喷煤条件下，炉内的温度分布，矿焦比，煤气成分与流量对焦炭的溶损量和热强度影响显著。煤气中ＣＯ或Ｈ２含量增加，会提高焦炭的溶损率和粉化程度；反应温度和矿焦比升高也有相同的结果。     

焦炭热性质影响因素分析研究

焦炭与CO2的溶损反应是焦炭在高炉下部粉化的根本原因，其反应性和反应后强度是焦炭热性质的重要指标。影响焦炭热性质的主要因素是煤的变质程度、粘结性、灰分以及煤中矿物质等。除此以外，炼焦工艺条件及焦炭的微观结构类型也对焦炭热性质产生影响。目前国内外大型钢铁联合企业都根据自己的实际情况选择控制焦炭热性质的方法，建立热性质预测模型，从而准确控制焦炭热性质。     

热重分析法研究铁含量对焦炭溶损反应的影响

采用热重分析法研究了铁含量对焦炭反应的影响规律.利用液相吸附法制备了不同Fe2O3含量的焦炭样品,通过对样品的微观分析和焦炭反应动力学的研究,阐释了铁元素对反应机理的影响.结果表明,铁对焦炭溶损反应具有正催化作用,且催化作用随铁含量的增大而加强;铁的存在降低了焦炭反应的起始反应温度和剧烈反应温度,导致焦炭过早破碎,影响焦炭强度;同时铁的存在也降低了焦炭溶损反应的反应级数和活化能.反应级数从无Fe2O3添加时的1.53级降为零级.研究表明,Fe2O3均匀分布在焦炭表面使其能提供更多的有效催化活性中心,进而对溶损反应起到催化作用.     

焦炭与氧反应的负催化研究

在用浸泡的方法将硼酸和ZOC负载于焦炭之后,通过热重分析试验考察了硼酸和ZOC吸附量对焦炭氧化反应的影响。其结果表明,硼酸和ZOC对焦炭与氧的反应"负催化"作用很明显,可以抑制焦炭的溶损反应;用硼酸或ZOC水溶液浸渍焦炭,硼酸或ZOC以分子或"离子"状态高度分散和吸附在焦粉的表面和孔隙之中,可以高效降低燃烧速率,将大大减少钝化剂的用量。