聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶成核改性研究进展

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其重复结构单元中含有刚性苯环而成核慢、结晶度低,从而导致综合力学性能与耐热性较差,限制了其工程化应用,故对PET进行成核改性以提高结晶速率与结晶度成为亟待解决的问题。综述了PET的4大类成核剂:无机填料、有机小分子、有机高分子及复合型成核剂;在此基础上,提出机理上不同于异相成核的"离子簇集诱导成核"的概念,即与离子共价相连的聚合物链段因离子簇集而在离子簇近围紧密堆砌,从而诱导"拥挤"链段结晶成核。无机填料类成核剂包括粘土、氧化物与氢氧化物、无机盐、Si_3N_4及碳纳米管/石墨等,其成核机理均为异相成核。有机小分子类成核剂涉及羧酸盐、二胺、双酰胺及改性山梨醇等,其中羧酸盐成核机理为离子簇集诱导成核,而其它均属于异相成核。有机高分子类成核剂分为结晶性聚合物、液晶高分子、嵌段共聚物及离子交联型聚合物等;其中前三者属异相成核,后者为离子簇集诱导成核。复合型成核剂为两种以上成核剂(或成核机理)配合使用协同促进PET结晶成核。对比发现,有机高分子与复合型成核剂效果较好,且不会引起PET的降解,为PET优良成核剂。异相与离子簇集诱导耦合高分子成核剂为PET结晶成核改性未来的重点发展方向之一。     

成核剂对PET结晶行为的影响

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了PET及添加成核剂后PET的非等温结晶过程,选用7种成核剂和4种复合成核剂进行了实验对比研究.结果表明添加任何一种成核剂后PET体系的结晶峰温移向高温,半结晶时间缩短,结晶速率常数增大,结晶度提高.其中有机类成核剂对PET结晶改善效果较无机类显著,但结晶效果最好的是成核机理为化学成核的高分子类成核剂和复合成核剂.本文还采用了热台偏光显微镜(POM)对PET晶体形貌进行了研究,发现添加有机成核剂后晶体细微而且密集.     

PET-PEE/ATO纳米复合材料的非等温结晶动力学

采用无机纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)和有机聚醚酯(PEE)协同提高聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的抗静电性能,合成了聚对苯二甲酸乙二酯-聚醚酯/锑掺杂二氧化锡纳米复合材料(PET-PEE/ATO)。使用Ozawa方程和Liu-Mo方程研究了PET-PEE/ATO纳米复合材料的非等温结晶过程。Ozawa方程研究发现,在非等温结晶过程中,PET、PET-PEE、PET/ATO、PET-PEE/ATO的成核性能依次提高。Liu-Mo方程发现,ATO和PEE的加入分别促进了异相成核作用和加快了结晶生长,PET-PEE/ATO结晶成核性能最好,结晶速率最快。     

无机填料对PET结晶行为、力学性能和流变性能的影响

利用差示扫描量热仪（DSC）研究了碳酸钙,滑石粉等无机填料对PET等温结晶行为的影响,并与适于PET用的有机钠盐类成核剂NA作了对照结果表明,滑石粉比酸钙更有利于PET结晶速度的提高,当滑石粉用量为5％（质量）,其对PET等温结晶速度的贡献接近1％（质量）有机成核剂NA的贡献,而且,滑石粉的加入明显提高了PET拉伸强度和弯曲模量,而成核剂NA的使用虽然有助于PET弯曲模量的提高,却使PET拉伸强度,弯曲强度,特别是冲击强度减小,这可能是由于碳酸钙和滑石粉对PET是异相成核,对PET分子量影响不太大,而成核剂NA却是通过与PET反应生成PET钠盐而促进结晶的,其副作用是导致PET分子降解,表现为PET／NA体系的熔体粘度最低。     

聚丙烯接枝交联物的结晶行为

以马来酸酐(MAH)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)固相法接枝等规聚丙烯(iPP)制备了高接枝率、高极性的PP接枝交联物，并研究了接枝物的流变特性、结晶与熔融行为和结晶形态。在接枝链上引入TAIC后稳定了分子结构，熔体流动速率减小。接枝物的结晶峰温、熔融峰温、结晶度及结晶速度均低于纯PP。但是较高接枝率的交联物的成核作用很强．其等温结晶行为不同于PP和MPP，成核和生长方式为瞬时成核的二维晶粒生长。     

镧化物改性超细碳酸钙对PET非等温结晶行为的影响

用DSC研究了镧化物改性超细碳酸钙与成核剂NA对PET非等温结晶行为的影响,并对其结晶成核能力进行了分析。结果表明,各成核剂均使PET的结晶温度和结晶度提高,结晶峰半峰宽变窄。非等温结晶动力学分析表明各样品的Avrami指数介于3～5,成核剂的加入使PET的结晶动力学常数增加而半结晶时间缩短。根据过冷温度和过热温度,成核剂的结晶成核能力大小顺序为UCaCO3-5La3+>NA>UCaCO3-10La3+>UCaCO3-1La3+。     

嵌段聚醚酯共聚物的结晶性能

采用偏光显微镜和光学解偏结晶速率仪研究了嵌段聚醚酯共聚物的结晶形态和等温结晶过程。结果发现,结晶速度Ｋ随聚酯含量增加而增大,随聚醚分子量的增大而增大,交联剂使结晶速度Ｋ减少。嵌段聚醚酯的等温结晶过程可用Ａｖｒａｍｉ方程描述,最快结晶速度Ｋ对应的结晶温度Ｔｍａｘ与聚合物熔点Ｔｍ的关系满足经验式Ｔｍａｘ＝（０．８～０．８５）Ｔｍ。     

成核剂对PET/PEN共混体系热降解与结晶形态的影响

用热失重(TGA)、X射线(WAXS)和偏光显微镜(PLM)研究了三种成核剂对聚对苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二醇酯(PET/PEN)共混体系的热降解行为、结晶行为和形态的影响。结果表明,成核剂的加入,加速了PET/PEN共混物的降解;且DBS[1,3:2,4-二(亚苄基)-D山梨醇]对PET/PEN共混物的影响最大,CaCO3对PET/PEN共混物的影响最小;含有DBS的PET/PEN共混物形成了环带球晶,CaCO3与PET/PEN共混物同时结晶,且成核剂的加入使晶体形态更完善。用差减微分法研究了PET/PEN/成核剂共混体系热降解动力学,计算得到了活化能(E)和反应级数(n),计算得到的活化能关系为EPET/PEN>EPET/PEN/DBS>EPET/PEN/CaCO3>EPET/PEN/SB。     

PET/有机蒙脱土纳米复合材料等温结晶动力学过程研究

用DSC方法研究了具有反应活性的有机蒙脱土与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）原位聚合和熔融共混后的两种插层复合材料的等温结晶行为。结果表明，有机蒙脱土起异机成核作用，使PET的结晶过程更加复杂，对聚合样由于有机处理剂参与PET链的反应，特殊的结构有利于成核过程，但对总的结晶速率有一定影响，结晶速率的提高程度依赖于有机蒙脱土的添加量；有机蒙脱土使共混样品的结晶速率大大加快。     

PBT／PET的组成与结晶行为

研究了ＰＢＴ／ＰＥＴ塑料合金的组成对其结晶行为亚宏观结构形态的影响，酯交换反应和组分间彼此对结晶作用的影响，是熔点与组成关系变化的原因。冷结晶温度与组成的关系表明，对于ＰＥＴ，ＰＢＴ相当于一种结晶促进剂，ＰＢＴ质量分数高于０．５０时，ＰＢＴ／ＰＥＴ塑料合金的注射射模温可低于８０℃，成核剂对球晶尺寸的影响大于组成的影响。     

聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的结晶特性和结晶动力学

采用热台偏振光显微镜和ＤＳＣ差示扫描量热仪对ＰＴＴ、ＰＢＴ和ＰＥＴ的结晶性能进行了研究。实验得到的结晶是：ＰＴＴ的结晶诱导期和球晶出现与ＰＢＴ接近,但与ＰＥＴ相差较大：球晶生长速率随温度的变化ＰＴＴ快于ＰＥＴ;在相同结晶温度下,ＰＴＴ的分子链段比ＰＥＴ更易进入结晶界面和形成稳定的晶核,然而总晶速率ＰＴＴ小于ＰＢＴ。     

共聚酯的结晶性能研究

用ＤＳＣ、ＷＡＸＤ及密度法,研究了不同间苯二甲酸乙二酯（ＥＩ）含量共聚酯（ＰＥＩＴ）的结晶性能,结果表明,随间苯含量增加,ＰＥＩＴ结晶性能变差,间苯含量达到某一定值Ａ２时,共聚酯ＰＥＩＴ－Ａ２切片的结晶性能,比相同条件下较高间苯含量的共聚酯ＰＥＩＴ－Ａ３差;ＰＥＩＴ－Ａ２纤维在冷拉伸条件下结晶度与ＰＥＩＴ－Ａ３的近乎相等,在拉伸、热的双重作用下结晶度又大于ＰＥＩＴ－Ａ３纤维,共聚酯ＰＥＩＴ－Ａ２的结晶性能对拉伸应畋和热的敏感度远大于ＰＥＩＴ－Ａ３。讨论了ＰＥＩＴ的序列结构特征与结晶性能之间的关系。     

BAS玻璃陶瓷的晶化行为与性能

用ＸＲＤ，ＤＴＡ，ＳＥＭ，ＴＥＭ和三点弯曲试验研究了溶胶－凝胶法合成的ＢＡＳ（ＢａＯ．Ａｌ２Ｏ３．２ＳｉＯ２）凝胶玻璃的结晶行为，晶型转变和热压ＢＡＳ的显微结构与性能，结果表明，ＢＡＳ凝胶玻璃法〉１０００℃时开始析晶，１１００℃时完全晶化，结晶相为六方钡长石，不加成核剂，呈现整体结晶特性，晶粒小于１μｍ加入５０ｍｇ．ｇ＾－１单斜钡长石作为晶种，可促进六方→单斜晶型转变，在１２５０℃处理７ｈ约有８０     

茂金属聚乙烯(mPE-1)的非等温结晶行为

对茂金属聚乙烯(mPE-1)和传统的Ziegler-Natta聚乙烯(PE7042)的非等温结晶行为进行了研究.用DSC测试了两种聚乙烯的非等温结晶过程,采用Jeziorny法、莫志深法和Gupta法等对所得数据进行了分析.结果发现,mPE-1的结晶速率比PE7042低.在实验范围内,两种物料的非等温结晶动力学符合莫志深方程,并给出了动力学参数F(T)和a值.     

丙酮气相诱导聚碳酸酯的结晶行为

采用溶液铸膜法制备3um～30um的双酚A聚碳酸酯(BAPC)薄膜。在25℃、丙酮气相压力分别为25．0kPa、26．5kPa或28．0kPa下诱导BAPC结晶．实验结果表明：当丙酮气相压力高于25kPa时,BAPC结晶,且DSC测试谱呈现熔融双峰．随着诱导结晶时间的延长,或诱导压力的增大,晶体逐渐完善,晶粒的平均尺寸增大,结晶度也增大．广角X射线衍射结果证实丙酮气相诱导BAPC结晶得到的晶体是单斜晶系结构．当诱导结晶时问分别为1h和56h时,生成平均尺寸分别约为2um和16um的球晶。     

超微细CaCO3的结晶动力学

用化学分析,ＳＥＭ分析方法研究了在Ｃａ（ＯＨ）２悬浮液中加入了Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０后超微细ＣａＣＯ３结晶的成核和长大。结果表明,Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０的存在促进ＣａＣＯ３的成核,晶核生长速率Ｇ＝０,随着过饱和度的低,ＣａＣＯ３晶遵循线规律生长,成核存在于整个碳化过程,没有出现晶粒的凝聚粗化,超微细ＣａＣＯ３的结晶动力学过程 Ｎ２模型。     

聚乳酸的溶液结晶行为

采用DSC和XRD方法研究从不同浓度对二甲苯溶液中结晶的聚乳酸的结晶行为。结果表明,从稀溶液中得到的聚乳酸具有高的结晶度,高的非等温结晶温度和快的结晶速度。     

Sm-Fe-Si-C非晶合金的晶化动力学

用差热分析（ＤＴＡ）,结合Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）研究了Ｓｍ－Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃ非晶态合金的晶化动力学。结果表明：温度低于９００℃时,该合金晶化相为α－Ｆｅ（Ｓｉ）固溶体和Ｓｍ２（Ｆｅ,Ｓｉ）１７Ｃｘ。α－Ｆｅ（Ｓｉ）相的晶化表观激活能为４３１．５１ｋＪ／ｍｏｌ,Ｓｍ２（Ｆｅ,Ｓｉ）１７Ｃｘ相的晶化表观激活能为５１４．４３ｋＪ／ｍｏｌ。上在晶化初期活能变化不大,当α－Ｆｅ（Ｓｉ）相的体积分数大于７０％,Ｓ     

低等规聚丙烯的等温结晶动力学

利用 DSC法研究了低等规度聚丙烯 ( LIPP)的等温结晶动力学。根据 Avrami方程求出了各个结晶温度下的结晶动力学参数 k( T)、n和 t1/ 2 ,研究了 L IPP的结晶度及结晶速率与结晶温度的关系。利用Hoffman等温结晶理论 ,求出 LIPP的 σe 为 3.0 7× 10 -2 J/ m2 。