煤生烃过程中成熟度引起的碳同位素分馏效应

通过半封闭体系下的生排烃热模拟实验研究了3种煤在不同热解温度下的碳同位素分馏效应。研究结果表明,煤的有机质类型不同,成熟度造成的热解烃的碳同位素分馏效应也有差别,腐植煤的热解烃基于成熟度的碳同位素分馏效应大,而煤本身的碳同位素值随成熟度的变化不大。在较高成熟度时,二次裂解的概率大大增加,导致热解烃尤其是残留烃的正构烷烃单体碳同位素组成明显变重。同一烃源岩在不同温度下的热解烃正构烷烃单体的碳同位素组成曲线具有很大的相似性,说明在油源对比中正构烷烃单体碳同位素值曲线的形状和其数值一样都是重要的对比依据。      

正构烷烃单体烃的氢同位素分析方法及应用

以渤海湾盆地东营凹陷古近系沙河街组烃源岩及原油为研究对象,通过气相色谱仪—GC/TC接口—同位素质谱仪的联用,构建了正构烷烃单体烃氢同位素在线分析方法,对正构烷烃的单体烃氢同位素组成进行了测定,揭示了不同沉积环境中氢同位素的组成特征。沙四上亚段烃源岩的正构烷烃单体烃氢同位素组成较重,分布于-161‰^-111‰,沙三下亚段烃源岩的氢同位素组成较轻,分布在-186‰^-134‰,指示了从微咸水到咸水的沉积环境,随着沉积环境水体盐度的增加,氢同位素值具有明显变重的趋势,成熟度差异较大的样品,其氢同位素组成的差异相对较小。表明在正常生油窗范围内,正构烷烃单体烃的氢同位素受成熟度影响相对较小,主要与母质来源和沉积环境有关,可为油源对比、母质来源和古沉积环境判识提供科学依据。     

黔北坳陷高演化烃源岩中正构烷烃单体烃碳同位素组成

借助于色谱-质谱和单体烃碳同位素分析技术,对黔北坳陷高演化海相烃源岩和黔南坳陷虎47井原油中各类生物标志物和正构烷烃的单体烃碳同位素组成进行了系统分析。不同层位烃源岩中常用的甾、萜烷的分布与组成呈现明显趋同现象,因而失去了其原有的地球化学意义和实用性。虎47井原油中三环萜烷系列和孕甾烷系列丰富,但C_27-35藿烷系列和C_27-29甾烷系列的丰度极低,显示生油窗晚期的产物特征。绝大多数烃源岩中nC_16-28正构烷烃系列呈现以nC₂₀或nC₂₁为低谷的前、后2个峰群的分布模式,但其单体烃碳同位素组成则十分接近,它们的δ13C值介于-28‰~-31‰之间,呈负偏态变化,即随碳数增加其δ13C值变小,且这一特征不受正构烷烃系列分布特征的影响,表明高演化烃源岩中特殊的正构烷烃系列分布模式是客观地球化学现象。虎47井原油中正构烷烃的单体烃碳同位素组成也呈负偏态变化,但其δ13C值较高演化烃源岩中的轻约3‰,这可能与有机质热演化过程中的碳同位素分馏效应有关。因此,在利用正构烷烃的单体烃碳同位素组成开展油源对比时,所用样品的成熟度应该匹配。      

草本沼泽泥炭加水热解产物烃类气体氢同位素特征

为了认识成岩水介质对热解煤层气氢同位素的影响,对草本泥炭进行了加水和无水热解模拟实验,研究了热解产物烃类气体的氢同位素组成及其差异性与演化规律,发现成岩水介质对热成因烃类气体氢同位素组成具有显著的影响。在泥炭中加入氢同位素值高于泥炭形成环境水的水,其模拟实验产生的烃类气体氢同位素值显著增高;并且从泥炭连续热解至RO值为5.5%时,加水泥炭模拟实验使热解甲烷、乙烷和丙烷平均δD值分别增加了74‰、42‰和66‰。随着模拟温度升高,生成的烃类气体的δD值增大。认为加水模拟实验使热解烃类气体氢同位素值增高起因于水氢与有机氢同位素的交换。建立了具有较高δD值的淡水参与下热解烃类气体δD值与RO值的数学模型,以及不同烃类气体之间δD值的数学模型。这些研究成果为成岩水介质参与下草本沼泽成煤物质热解煤层气的成因研究提供了科学依据。     

泥炭热模拟产物中多环芳烃及其氢同位素特征

目前对于地质体中单体沉积芳烃化合物的氢同位素研究极为薄弱。研究对采自2个不同纬度地区的草本泥炭进行了无水热模拟实验。结果表明：2个地区泥炭热解的多环芳烃以菲及其烷基化合物为主要组分,并且低纬度泥炭热解的多环芳烃含有较多的芘系列和苯并芘多环芳烃。2个地区热解样品中甲基菲指数(MPI 1和MPI 2)值差别显著,但甲基菲比值(F₁和F₂)在2个地区热解样品中却较为接近。高纬度和低纬度地区泥炭热解的多环芳烃δD值分别在-142‰～-66‰和-103‰～-62‰之间,并且表现为高纬度地区泥炭热解的多环芳烃δD值低于低纬度地区炭热解多环芳烃的δD值。2个地区平均δD值差异在350℃和400℃时分别为-29‰和-16‰。高模拟温度热解的多环芳烃的氢同位素组成明显地重于低模拟温度热解的多环芳烃的氢同位素组成,反映了沉积多环芳烃δD值与有机质热成熟度密切相关。与相同样品中热解甲烷气体和正构烷烃的氢同位素组成相比较,热解多环芳烃的氢同位素组成最重。多环芳烃氢同位素组成与其分子量、碳数、环数和双键数具有一定的负相关性。这些研究成果为草本沼泽中形成的成煤物质的成因...     

陆相有机质中单体烃的氢同位素组成特征

采用GC-TC-IRMS技术，测定辽河坳陷西部凹陷和吐哈盆地台北凹陷的陆相烃源岩抽提物中正构烷烃单体的氢同位素组成。结果表明，陆相来源的正构烷烃单体氢同位素组成大致为-250‰～-140‰，明显比海相来源的贫D(^2H)；不同陆相沉积环境来源的正构烷烃中，成水湖相的相对富D(-200‰～-140‰)，沼泽相的相对贫D(-250‰～-200‰)，淡水滨浅湖湖相的介于其间。从沼泽相→滨浅湖相→成水湖相，正构烷烃的氢同位素组成明显存在逐渐富D的趋势，表明控制正构烷烃氢同位素组成的主要因素可能是沉积环境，沉积后期水体与有机质之间氢的交换作用可能也是重要影响因素。利用正构烷烃的氢同位素组成对其母源进行古环境的恢复时，需要结合其它方面的证据。图2表1参26     

正构烷烃单体碳、氢同位素在油源对比中的应用

以黄骅坳陷古生界烃源岩作为研究对象,采用GC-IRMS和GC-TC-IRMS技术对烃源岩抽提物中的正构烷烃单体碳、氢同位素进行测定,揭示不同沉积环境中正构烷烃单体碳、氢同位素的组成特征。研究结果表明,下古生界烃源岩正构烷烃的δ¹³C和δD值分别为-29‰~-33‰和-110‰~-140‰;上古生界烃源岩正构烷烃的δ¹³C和δD值分别为-27‰~-29‰和-140‰~-170‰.从下古生界的海相到上古生界的海陆过渡相,正构烷烃明显存在一个富δ¹³C和贫δD的趋势。这表明,沉积环境是控制烃源岩正构烷烃氢同位素组成的主要因素。因此,在复杂的含油气系统中,正构烷烃单体碳、氢同位素组成分布特征对油源对比有着重要的意义,并且可用于母质来源及沉积环境的探讨。     

黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩中单体烃碳和氢同位素组成

采用GC-TC-IRMS技术,测定了黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩可溶有机质(氯仿沥青"A"和氯仿沥青"C")中正构烷烃单体碳和氢同位素组成,并对两者的特征进行了对比。结果表明,可溶有机质的氢同位素组成明显受到环境水δD的控制,研究区样品中可溶有机质的δD值为-159‰～-90‰,反映海相有机质的特征;根据δD的分布范围和曲线形态,研究区样品可溶有机质的正构烷烃单体碳同位素组成可划分出3种分布模式并分别代表3种不同的沉积环境。相应地,其氢同位素组成具有2种模式,分别表征2种不同的沉积环境。对比发现,氢同位素在分辨海相亚环境方面不及碳同位素敏感,但在区分海相与陆相环境方面比碳同位素有优势。将两者相结合,可更好地判识生烃母质和沉积环境。     

天然气运移物理模拟实验及其组分分异与碳同位素分馏特征

天然气运移物理模拟实验结果表明,天然气在运移过程中将发生组成的色层效应和分馏现象.天然气中甲烷等轻组分的渗透运移速度较大,粘土矿物对天然气中重烃组分具有较强的束缚能力,而且在不同输导层中正构烷烃和异构烷烃的运移速率存在着明显差别.实验结果还表明,运移可以造成天然气烃类气体碳同位素的分馏,特别是天然气中甲烷碳同位素对运移条件及过程较为敏感.      

饱和烃单体化合物稳定碳同位素测定方法

石油和生油岩中单体烃碳同位素在沉积有机质的起源和沉积环境的研究中具有重要意义，但在饱和烃中，生物标志化合物和许多正构烷烃共溢出，两类化合物的测量准确度都受到影响。本实验对饱和烃样品做了分离处理，使生物标记化合物和正构烷烃的浓度都相对富集和纯化，并选择合适的ＧＣ－ＩＲＭＳ工作条件，建立了系统的饱和烃中单体化合物碳同位素测定方法。     

THE EVOLUTION OF THE DEAD SEA FLOATING ASPHALT BLOCKS: SIMULATIONS BY PYROLYSIS

The asphalts found as floating blocks on the Dead Sea and deep-seated in wells differ from all other asphalts of the area, mostly by their more abundand and much better preserved n-alkance. Since biodegradation was found to be the main alteration process through which crude oil was alterd into aphalts, such well-preserved n-alkanes are unexpected. A hypothesis of secondary generation of theise alkanes was tested bny pyrolysis simulations of asphalt at 300C during periods ranging up to 60 days. The abundance and distrubution pattern of the n-alkanes in the simulated asphalts after 14 days of heating resembles that of the floating asphalt blocks and that found at a depth of 3,500 m. In addiation to saturated hydrocarbons, aromatics and gases were also formed at the expense of resins and asphaltenes. The H/C ratio was balanced by the formation of pyrobitumen and by a gradual decrease of the H/C ratio in the residual resins and asphaltenes. The gas formed contained about 60 to 80% methane with an isotopic composition of-41 to 42%%. The hydrocarbon content of the simulated asphalt (gas and liquids) increased from about 15% at the stariting material to about 60% after 60 days of heating.
The recognition that asphalts in the Dead Sea basin are secondarily subjected to alteration upon burial might be of economic importance. Asphalts buried to a depth at which maturation conditions are close to that reached in the pyrolysis simulation at 300C after about 60 days may be counted on as source material for hydrocarbons.     

鄂尔多斯盆地杭锦旗地区上古生界原油成因及勘探前景

鄂尔多斯盆地杭锦旗地区上古生界海陆过渡相有一套良好的生储盖组合，目前已发现了东胜大气田。该区二叠系下石盒子组产出少量中质原油，但原油的成因及其勘探前景尚不明确。基于对该区原油的物性、饱和烃色谱、生物标志物及碳同位素等地化特征的研究，试图揭示原油的成因和勘探前景。杭锦旗地区上古生界原油具有低硫、高蜡、中等成熟度特征，其甾烷分布显示以陆生植物为主，少量水生生物；Pr/Ph值为2.16~2.26，重排甾烷和重排藿烷含量高，伽马蜡烷含量低，原油碳同位素值为-27.7‰～-26.8‰，正构烷烃单体烃碳同位素前重后轻，这些特征均指示该原油是由沉积环境为弱氧化的陆相煤系地层中的暗色泥岩生成。二叠系山西组烃源岩有机岩石学、生烃热模拟实验及岩石热解等综合分析表明，该区山西组暗色泥岩具有一定生油潜力。结合原油产出井的位置和烃源岩的空间展布，山西组暗色泥岩可能是潜在的烃源岩。杭锦旗地区上古生界良好的生储盖组合条件暗示着该区的原油勘探值得重视，泊尔江海子断裂两侧邻区是原油聚集的潜在有利区。      

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。      

海拉尔盆地乌尔逊—贝尔凹陷白垩系原油地球化学特征及油源对比

对海拉尔盆地乌尔逊凹陷和贝尔凹陷共21个原油和油砂样品进行GC、GC-MS和非烃含氮化合物测试分析,根据饱和烃、轻烃和甾萜类生物标志化合物的分析资料,全面剖析了海拉尔盆地乌尔逊-贝尔凹陷白垩系原油的地球化学特征,并通过油源对比确定了其主力烃源层。研究结果表明,海拉尔盆地贝尔凹陷和乌尔逊凹陷原油存在2种成因类型:第一类油饱和烃C₁₇—C₂₃具正构烷烃优势,呈单峰型分布,Pr/Ph>1(1~2.88),C₂₇—C₂₉甾烷呈"V"型分布,伽马蜡烷含量较低,表征淡水湖相沉积环境;第二类油具有饱和烃低碳正构烷烃优势,Pr/Ph<1,孕甾烷、C₂₇重排甾烷含量较低,伽马蜡烷不发育,表征煤系地层原油。油源对比揭示,原油来自2套不同沉积环境的源岩,展示了海拉尔盆地良好的烃源条件。      

准噶尔盆地克拉美丽地区石炭系天然气来源

在分析准噶尔盆地克拉美丽地区石炭系2套烃源岩地球化学特征基础上,结合天然气组成及其伴生凝析油单体烃碳同位素特征,探讨了克拉美丽地区石炭系天然气来源问题。准噶尔盆地克拉美丽地区石炭系天然气主要为湿气,其中克拉美丽气田天然气为高成熟的腐殖型气,五彩湾气田天然气主要为成熟—高成熟的腐殖型气。根据烃源岩生烃潜力评价和热模拟实验分析,研究区石炭系松喀尔苏组下段与滴水泉组烃源岩以Ⅲ型腐殖型为主,少量Ⅱ型有机质,成熟度达到成熟—高成熟阶段,具备较好的生气潜力。在高温（440~560 ℃）热解阶段,2套石炭系烃源岩生成的天然气碳同位素值与克拉美丽地区天然气的碳同位素值较为一致,在600 ℃温度时,烃源岩总产气率大于150 kg/t_TOC,具有较强的生气能力。正构烷烃碳同位素组成特征显示克拉美丽地区石炭系气藏天然气及伴生凝析油主要为滴水泉组烃源岩及松喀尔苏组下段烃源岩混源。     

加温时间、加水量对模拟实验油气产率及地化参数的影响

该文作者进行了不同加温时间、加水量和样品颗粒大小的模拟实验,发现加温时间、加水量和样品颗粒大小对模拟实验油气产率有明显影响。延长时间,产油率明显降低,而烃气产率大大增多。加水量由不加水(0%)到加水20%和50%时,烃气产量、残留油量、排出油量、总油产量、总烃产量均明显增加,加水量再增多,产油率和总烃产率均明显降低,烃气产量仍逐渐增加。1～2.5mm的小颗粒样品与5～10mm大颗粒样品相比较,总产气率、烃气产率明显增加,总油和总烃产率明显降低。加温时间、加水量对油的族组成、饱和烃色谱、饱和烃色谱-质谱、气和油的碳同位素及干酪根的热解和H/C、O/C原子比等地化参数均有明显影响。      

GEOCHEMICAL COMPOSITION OF ORDOVICIAN OILS FROM THE TUOPUTAI REGION,NORTHERN TARIM BASIN,NW CHINA: SOURCE ROCK CORRELATION

Molecular and stable carbon isotope compositions of 46 Ordovician crude oil samples from wells in the Tuoputai region of the northern Tarim Basin were investigated using GC–MS, MRM GC–MS and IRMS to determine their genetic relationships and to identify possible source rocks. Thirty-three source rock samples from outcrops and cores were also investigated. The oil samples varied from light to heavy crudes and showed very narrow δ¹³C value ranges for the whole oil, saturated and aromatic fractions. The majority of the oils displayed very similar molecular compositions with relatively high concentrations of n-alkanes and isoprenoids and low concentrations of terpenoids and steroids. Comparison of the compositions of these crude oils strongly suggested their genetic affinity, while maturity parameters indicated maturity variations from the peak to the late oil generation stages. The samples also showed the characteristics of mixtures of biodegraded and fresh oil charges. Bitumen extracts from Cambrian and Ordovician source rocks were studied in detail. The oil compositions suggested a marine marl source deposited in anoxic, hypersaline conditions with significant bacterial and algal organic matter inputs. The distributions of C₂₆–C₂₈ triaromatic steroids, tricyclic terpanes and regular steranes appear to have been greatly influenced by thermal maturation, making them unreliable for correlating the oils and the source rocks. In contrast, dinosteranes and triaromatic dinosteroids seem not to have been affected by maturation and were more useful for correlation studies. They indicated that there was no or little genetic relationship between the Cambrian – Lower Ordovician source rocks and the oils, but in general suggested a possible Middle – Upper Ordovician source for the oil accumulations in the Tuoputai field. However, the occurrence of triaromatic dinosteroids in oil from well TP28XCX may also suggest a minor contribution from Cambrian – Lower Ordovician source rocks.