在ThO_2－SrCO_3／BaSO_4催化剂中甲烷氧化偶联反应的研究

研究了ＴｈＯ２－ＳｒＣＯ３／ＢａＳＯ４催化剂在甲烷氧化偶联反应中的催化作用，发现在ＳｒＣＯ３／ＢａＳＯ４中添加ＴｈＯ２可明显提高催化剂的活性，其Ｃ２选择性及Ｃ２收率可达６１．３１％和１８．１７％，而且经过３００ｈ的连续考察，活性稳定。用ＸＲＤ方法研究了３组份催化剂的物相组成，推测结构与催化性能的关系。用ＴＰＤ方法研究３组份催化剂的酸碱性与活性的关系。     

在ThO_2－SrCO_3／BaSO_4催化剂中甲烷氧化偶联反应的研究

研究了ＴｈＯ２－ＳｒＣＯ３／ＢａＳＯ４催化剂在甲烷氧化偶联反应中的催化作用，发现在ＳｒＣＯ３／ＢａＳＯ４中添加ＴｈＯ２可明显提高催化剂的活性，其Ｃ２选择性及Ｃ２收率可达６１．３１％和１８．１７％，而且经过３００ｈ的连续考察，活性稳定。用ＸＲＤ方法研究了３组份催化剂的物相组成，推测结构与催化性能的关系。用ＴＰＤ方法研究３组份催化剂的酸碱性与活性的关系。     

甲烷部分氧化铑基催化剂的活性中心本质研究

采用脉冲反应技术,研究了ＣＨ４、ＣＨ４／Ｏ２（２／１）在还原态和氧化态铑基催化剂上的反应情况。观察到,在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂上的甲烷转化率、ＣＯ２选择性显著高于还原态催化剂;从第二个脉冲反应点开始,氧化态催化剂上的甲烷转化率、产物选择性均与还原态催化剂上的基本接近,表明在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂中的铑氧化物已被甲烷还原至金属态铑;从第二个脉冲反应点开始,ＣＨ４＋Ｏ２反应实际上在还原态的铑位上进行。由此推断,金属态铑是甲烷部分氧化制合成气的活性位     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究Ⅲ．钛基催化剂性能及程序升温研究

用Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ技术研究了Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２（Ⅰ）和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｗ／ＴｉＯ２（Ⅱ）甲烷氧化偶联催化剂对氧的吸附能力、表面酸碱性和表面氧化－还原性能，并结合这两个催化剂对甲烷氧化偶联反应的性能进行了讨论。Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ结果显示出，Ⅱ号催化剂对氧的吸附能力比Ⅰ号催化剂强得多；Ⅰ号和Ⅱ号催化剂都具有较强的碱性位，但Ⅱ号催化剂的强碱性位数量比Ⅰ号催化剂多，而且出现强碱性位的位置显著地向低温方向移动，同时Ⅱ号催化剂的氧化能力也比Ⅰ号催化剂强。从而使得Ⅱ号催化剂比Ⅰ号催化剂具有更高的催化活性和Ｃ２烃收率，最佳反应温度也降低了８０℃，同时最佳空速也显著增大。Ⅱ号催化剂比Ⅰ号催化剂性能更加优越。     

负载型Pd-CuO/γ-Al_2O_3双金属催化剂上O_2-TPD-MS的特性

运用ＸＲＤ、ＴＰＤ－ＭＳ及色谱－微反流动法等手段，研究了Ｐｄ－ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３双金属催化剂物相结构、表面氧性能及对催化活性的影响。结果表明，双金属催化剂中由于Ｐｄ－ＣｕＯ间的相互作用，使催化剂活性组份的表面分散状态发生了变化。研究还表明不同的Ｐｄ／ＣｕＯ比对ＣＯ和ＣＨ４的氧化具有不同的活性，可通过调变活性组份含量比，改善催化剂上氧的吸、脱附行为，从而起到提高活性的作用。     

甲烷部分氧化制合成气的研究——不同Ni担载量催化剂的反应活性考察

在微型固定床反应器中,考察了不同担载量的镍系催化剂对甲烷部分氧化制合成气的催化反应行为的影响。结果表明：ｗ（Ｎｉ） ＝ ５ ％ 催化剂上的甲烷部分氧化的活性和ＣＯ 选择性最佳,在８２０ ℃时,该体系能获得９１－３ ％ 的ＣＨ４ 转化率,９７－２ ％ 的ＣＯ 选择性。在实验温度７５０ ～８７０ ℃内,随着反应温度的升高,该催化剂上的催化活性和ＣＯ 选择性均增加。在８７０ ℃时,ＣＨ４ 转化率为９４－３ ％ ,ＣＯ 选择性为９７－６ ％ 。用ＴＰＲ、ＸＲＤ 表征该系列催化剂的物化特性,将ＴＰＲ 和ＸＲＤ 的表征结果（ ｗ（Ｎｉ） ＝ ５ ％ 的催化剂没有ＮｉＯ 晶相,而 ｗ（Ｎｉ） ＝ ８ ％ ～１８ ％ 的催化剂有该晶相） 及反应温度与Ｎｉ 担载量进行关联,可解释反应结果。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究Ⅱ．添加贵金属Pt的Ni／Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量、ＣＨ４／Ｏ２配比、反应温度、空速等因素对催化剂性能的影响。结果表明，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３添加Ｐｔ后其活性和ＣＯ及Ｈ２的选择性明显提高     

天然气－H_2O－CO_2转化制取合成甲醇原料气的研究 Ⅰ．反应条件对合成气组

用新研制的具有高抗结炭性能的负载型镍催化剂ＳＹＭ－１，模拟工业用变温固定床，进行了ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２体系制取合成甲醇用合成气的实验。结果表明，该催化剂对ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２反应具有良好的催化活性，能够制得工业合成甲醇用的合成气。甲烷的转化率和产物ＣＯ含量随温度升高而增加，随压力增大而下降。其较佳的反应条件为：反应温度９００℃；压力０．１～０．７ＭＰａ，甲烷空速５００～１５００ｈ－１；原料配比ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：ＣＯ２＝１：（１．１～１．５）：０．３。     

稀土镍基催化剂在甲烷选择氧化制合成气中的催化性能

研究了Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＺＳＭ、Ｎｉ／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ｙ／ＺｒＯ２和Ｎｉ／Ｃｅ／ＺｒＯ２等系列镍基催化剂，在常压固定床流动反应装置上考察了催化剂在甲烷选择性氧化制合成气中的催化活性与选择性。研究了载体、金属镍担载量及稀土添加物对催化剂性能的影响。考察了不同反应温度、空速及烷氧比条件下的催化反应性能。结果表明，稀土促进的Ｎｉ／ＺｒＯ２体系是良好的甲烷选择氧化制合成气催化剂。当反应温度高于７００℃、空速为２．８４×１０５ｍｌ／ｇ·ｈ，烷氧比为２时，甲烷单程转化率＞９２％，ＣＯ＋Ｈ２选择性＞９０％。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究：II…

用Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ技术研究了Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２（Ｉ）和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｗ／ＴｉＯ２（Ⅱ）甲烷氧化偶联催化剂对氧的吸附能力、表面酸碱性和表面氧化－还原性能，并结合这两个催化剂对甲烷氧化偶联反应的性能进行了讨论。Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ结果示出，Ⅱ号催化剂对氧的吸附能力比Ｉ号催化剂强得多；Ｉ号和Ⅱ号催化剂都具有较强的碱性位，但Ⅱ号催化剂的强碱性     

模压Ni-CeO_2催化甲烷部分氧化反应性能研究

利用溶液浸渍法制备了m(Ni)/m(CeO2)=9/1的模压Ni-CeO2催化剂,研究了其催化甲烷部分氧化制合成气反应的性能。系统考察了进料CH4/O2摩尔比、反应温度、空速等工艺条件对模压Ni-CeO2催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等方法对催化剂进行了表征。研究表明,在进料n(CH4)/n(O2)=1.9,反应温度930℃,空速1.2×105h-1的优化工艺条件下,模压Ni-CeO2催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气催化活性,CH4转化率为97%,H2和CO选择性分别为92%,98%。26h稳定性实验结果表明,Ni-CeO2催化剂在保持高催化活性的同时,也具有较好的稳定性。     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。     

不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究

研究不同载体(TiO2,MgO和Al2O3)负载的铈基催化剂在熔融盐中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气。结果表明:反应温度升高对10%CeO2/MgO催化剂的CH4转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10%CeO2/Al2O3催化剂的CH4转化率、H2选择性和10%CeO2/MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高CH4转化率、H2选择性远高于10%CeO2/MgO催化剂,并且10%CeO2/Al2O3催化剂具有最大的比表面积;10%CeO2/TiO2催化剂的活性较小,其CH4转化率、CO和H2选择性都低于10%CeO2/Al2O3催化剂。研究800℃反应温度下3种催化剂的氧化-还原循环性能,结果表明:5次循环反应后10%CeO2/MgO、10%CeO2/TiO2和10%CeO2/Al2O3催化剂均出现衰减现象,衰减程度分别为31.4%、14.8%和6%。10%CeO2/Al2O3催化剂表现出较好的热稳定性。     

镍基镧钡改性氧化铝催化剂性能研究

制备了以La、Ba改性的氧化铝为载体的Ni基催化剂。采用BET ,XRD ,H2 - TPR等表征手段考察了不同载体的催化剂性能 ,并比较了各催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应活性和选择性。结果表明 ,添加La制得的改性氧化铝有较大的比表面积和较大的孔容孔径 ,以它为载体制得的催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应在较高反应温度下有很好的活性和选择性     

甲烷氧化偶联MgO催化剂体系研究

研究了在MgO中添加碱土金属、稀土等助剂对甲烷氧化偶联反应的作用,并考察了添加氧化物、碳酸盐、硫酸盐助剂对MgO体系催化剂的C_2选择性和收率的影响.结果发现,在MgO中加入少量硫酸盐,可明显提高C_2的选择性及收率,筛选出稳定性好、强度高的CaSO_4/MgO的LM1型多组分催化剂,CH_4转化率29.92%,C_2选择性59.8%以上,C_2产率为17.89%.经300h催化剂寿命测试表明,性能稳定.采用XRD对反应前后的LM1型催化剂进行表征,发现反应后催化剂中出现新的晶相La_2O_2CO_3,该化合物对甲烷氧化偶联反应催化剂活性和稳定性影响不大.     

碱性分子筛催化剂上甲苯与甲烷氧化甲基化的研究

对以溴化钠为助剂的碱性分子筛ＫＹ催化剂上的甲苯与甲烷氧化甲基化合成苯乙烯和乙苯进行了研究。ＫＹ分子筛本身对甲苯的氧化甲基化的活性很代，但在添加ＮａＢｒ后其催化活性大大提高。     

甲烷直接氧化制合成气NiO-MgO催化剂研究

考察了三种NiO-MgO催化剂制备方法对CH_4直接氧化制合成气反应催化性能的影响,其中,以负载型催化剂为最佳;在850℃、0.1MPa、CH_4/O_2比为1.85条件下,当NiO含量为11%、CH_4空速1.0×10~5h~(-1)时,CH_4转化率达93%,CO选择性95%,H_2选择性91%。当NiO含量为16%、CH_4空速为3.0×10~5h~(-1)时,转化率和选择性分别为88%、94%和90%。实验结果表明,反应包括了直接转化和通过生成CO_2和H_2O中间产物两种机理。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究——Ⅰ.负载型Ni/α-Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了Ni/α-Al_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的催化活性,考察了不同镍负载量、CH_4/O_2配比、反应温度、压力等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在催化剂用量0.5ml,碳空速1.5×10~5h~(-1)的条件下,负载型Ni/α-Al_2O_3对甲烷部分氧化具有较好的催化活性,CO和H_2的选择性随着反应温度的升高或压力的降低而增加,发现12%(mass)Ni/α-Al_2O_3的活性较好,具有一定的抗积炭性能。     

合成气完全甲烷化催化剂研究

制备了一系列金属镍催化剂并对其用于合成气完全甲烷化的催化活性进行了研究,结果表明:当NiO担载量在20%以上可以保证催化剂在高温高空速条件下具有很好的活性。Al2O3担载型镍催化剂引入金属Mg、La有利于提高催化剂的活性和稳定性。担载型NiOLa2O3MgO/Al2O3催化剂(wNiO=24%),装填两段反应器,经过两段反应后,CO平均转化率为99.97%,H2平均转化率99.83%,CH4平均选择性为98.44%。催化剂连续运行1000h性能稳定。     

甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

采用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂 ,以铜锌铝甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能 ,同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明 ,镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率 ,随压力升高 ,转化率明显下降 ,并且催化剂严重积炭 ,通过向反应体系添加H2 O和CO2 可以提高加压条件下的CH4转化率并抑制催化剂积炭 ,还可获得n(H2 ) /n(CO)接近 2的合成气 ,满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚 ,在压力 7.0MPa ,空速 10 0 0h-1条件下 ,催化剂连续使用 2 0 0h性能基本稳定 ,CO转化率在 93%左右 ,DME选择性在 77%左右 ,DME收率在 72 %左右