活性炭载体的超声处理对氨合成催化剂催化性能的影响

采用功率超声处理一种商用活性炭，研究了超声功率、超声频率以及超声时间等因素的影响规律。以超声处理的活性炭为载体，以钡、钾为助剂，制备了一系列钌基催化剂，在1万空速，10MPa和400℃的条件下，进行了氨合成活性评价。结果表明，采用功率超声处理活性炭载体与常规处理方法相比，其钌基氨合成催化剂催化活性大大提高。实验对超声的各影响因素进行了研究，找到较佳的超声条件。     

活性炭载体对钌催化剂制备及其活性的影响

选择 5 种活性炭作为载体制备负载型钌催化剂，采用元素分析、物理吸附和化学吸附等表征手段，考察活性炭载体的化学组成和表面结构对钌催化剂金属分散状况的影响。以不同活性炭为载体制备了一系列钡助催钌催化剂，并在450 ℃、10.0 MPa条件下进行氨合成活性评价。研究结果表明，活性炭载体的原材料及其制备工艺决定了载体的化学组成和表面结构，以具有高纯度、较大比表面积、较大比孔容和适当孔结构分布的活性炭为载体制备的钌催化剂具有较高的氨合成催化活性。     

圆柱状成形Ru/AC氨合成催化剂制备及性能

将水洗处理的椰壳活性炭研磨至小于0.08 mm,加入粘合剂挤压成长度3～10 mm、3～5 mm的圆柱形,颗粒经120 ℃烘干、1 900 ℃高温处理和400 ℃经氧、氮等混合气处理后,作为Ru/AC催化剂载体。其侧压强度从无定形的40 N·cm^－1提高到成形后的91 N·cm^－1,磨耗率从无定形的5%左右降低到成形后的0.05%。以成形椰壳炭为载体的Ru/AC催化剂的活性与无定形活性炭为载体时相当,具有在低温、低压、低氢氮比和原料气高氨含量下高活性的特点,且具有很好的耐热性。与无定形椰壳炭相比,以成形椰壳炭为载体制备的Ru/AC氨合成催化剂更适合工业氨合成装置使用。     

超临界二氧化碳改性活性炭及其对载体性能的影响

以氯化钌为活性前驱体,活性炭为载体,采用超临界CO2处理制备钌/炭催化剂。以超临界二氧化碳流体对活性炭进行预处理,并使用联碱中和法、XPS等手段表征活性炭表面官能团数量,发现处理后活性炭表面羧基和酚羟基的数量明显减少,内酯基的数量增多,这是由于在超临界二氧化碳条件下活性炭表面的羧基和酚羟基发生酯化反应生成内酯基造成的。活性炭表面官能团的改变,改善了它的负载性能。结果表明,使用超临界CO2预处理活性炭作催化剂载体,能提高葡萄糖加氢制备山梨醇的反应催化活性。     

生物质活性炭负载零价铁纳米晶簇直接催化还原NO

采用等体积浸渍法制备以生物质活性炭为载体的纳米铁基催化剂，利用TG、SEM、XPS、Raman等分析仪器对催化剂进行表征，探讨了活性炭负载零价铁和铁氧化物在无氧条件下脱硝的机理。结果表明：在750℃热还原条件下制得的铁基催化剂具备较高的活性，其活性中心是分散均匀的零价铁纳米晶簇。在280℃无氧条件下对NO的脱除效率达100%，且避免了活性炭载体的损耗。研究发现，催化剂快速失活是由于零价Fe被氧化为Fe₃O₄，因而降低了脱硝剂的活性。直接对失活催化剂进行热还原可以完全恢复活性，但这种方法会消耗炭载体；利用CO作为还原剂进行制备与再生，可以有效提高纳米晶簇的分散性，延长脱硝寿命并减少炭载体的损失，为零价Fe催化剂在实际应用中提供了可能性。     

活性炭的高温处理对醋酸乙烯合成催化剂性能的影响

醋酸锌/活性炭一直是乙炔气相法合成醋酸乙烯的主要催化剂,载体在催化该反应的过程中作用明显。在不同的气氛下,对活性炭载体进行高温处理,考察对活性炭载体的影响,并以处理后的活性炭为载体制备催化剂,并测定其催化剂活性。结果表明CO_2气氛下,高温处理对活性炭表面结构影响较大。活性炭处理温度为700℃时,制备的催化剂活性最大达到2.35 g/(d·m L)。     

生物质活性炭负载零价铁纳米晶簇直接催化还原NO

采用等体积浸渍法制备以生物质活性炭为载体的纳米铁基催化剂,利用TG、SEM、XPS、Raman等分析仪器对催化剂进行表征,探讨了活性炭负载零价铁和铁氧化物在无氧条件下脱硝的机理。结果表明:在750℃热还原条件下制得的铁基催化剂具备较高的活性,其活性中心是分散均匀的零价铁纳米晶簇。在280℃无氧条件下对NO的脱除效率达100%,且避免了活性炭载体的损耗。研究发现,催化剂快速失活是由于零价Fe被氧化为Fe_3O_4,因而降低了脱硝剂的活性。直接对失活催化剂进行热还原可以完全恢复活性,但这种方法会消耗炭载体;利用CO作为还原剂进行制备与再生,可以有效提高纳米晶簇的分散性,延长脱硝寿命并减少炭载体的损失,为零价Fe催化剂在实际应用中提供了可能性。     

MOCVD法制备Ru/HSAG氨合成催化剂

采用金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)将羰基钌升华至已浸渍KNO3和Ba(NO3)2的高比表面石墨(HSAG)上,制备了一系列Ru/HSAG催化剂。采用X射线衍射、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等表征手段,考察了催化剂的物相和表面结构性质及氨合成催化活性。结果表明,以化学气相沉积技术制备的催化剂,能使钌均匀地分散于载体中,形成较小的钌粒子,从而得到高活性的氨合成催化剂。羰基钌的加热温度对升华速率有很大影响,但对沉积效果和催化活性没有明显影响,负载的羰基钌含量对催化剂活性有显著影响。羰基钌在130℃开始分解,并在175℃达到最大分解速率,因此合适的升华温度为110~130℃。催化剂的钌负载量(质量分数)从3.2%增至6.0%时,低反应温度(375℃)下,氨合成活性明显提高。在实验负载量范围内,TEM显示钌纳米粒子的粒径变化不大,基本保持在2 nm左右。     

氨合成铁、钌催化剂联用工艺

在实验室和工业侧线装置上考察了FA-Ru型氨合成钌催化剂与铁系A202型催化剂的性能差异,以及铁催化剂和钌催化剂联用工艺与单铁催化剂工艺对氨合成效果的影响。结果表明,FA-Ru催化剂在低温（375～425℃）、低压（10～15 MPa）、低氢氮比（R=1.5～2.3）和合成气高氨浓度（10%～16 %,体积分数）条件下,活性比A202催化剂相对提高44%～75%。铁催化剂与钌催化剂混装工艺的氨合成率随着钌催化剂装量的增加而增加,比单铁催化剂的氨合成率提高24.5%～44.8%。铁催化剂串钌催化剂工艺的氨合成率同样随着钌催化剂装量的增加而增加,比单铁催化剂的氨合成率提高27.7%～58.8%。对于铁、钌催化剂联用的氨合成工艺,在实验条件下,当钌催化剂用量达铁催化剂用量1/2以上时,催化剂的最高活性点温度降至400℃。工业侧线实验表明,FA-Ru催化剂在13.0 MPa、10000～15000 h-1条件下的氨合成率可达到铁催化剂在相同空速、26 MPa 压力下的水平。根据不同工况,铁催化剂串钌催化剂生产工艺比单铁催化剂生产工艺氨合成率可相对提高43%～56%。     

平板状阳极氧化铝催化剂在煤油水蒸汽重整中的催化性能

在草酸溶液中对一种铝基板(Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al)采用阳极氧化技术制备了氧化铝多孔膜,考察了扩孔处理、水热处理和焙烧处理对氧化铝膜比表面积的影响,并用FE-SEM、BET等研究了氧化铝膜的微观形态及结构。采用这种材料作为载体通过浸渍法制备了负载钌质量分数1.0%的钌基催化剂Ru/Al,并在固定床反应器上研究Ru/Al催化剂在煤油水蒸汽重整中的催化性能。结果表明,在氧化铝多孔膜载体制备过程中,扩孔处理能有效扩大膜孔,水热处理能让多孔膜形成更为复杂的多孔结构,并极大地提高多孔膜的比表面积。在空气中750℃焙烧50 h后,多孔膜的比表面积仍能维持在原来的60%。催化剂性能测试结果表明,与对比剂Ru A相比,在活性实验中虽然两者活性相似,但在加速劣化实验中,采用阳极氧化技术制备的催化剂Ru/Al比Ru A更稳定。工业应用中对这种载体仍需要改良以减弱烧结程度,因为在水蒸汽气氛于750℃焙烧50 h后,载体的比表面积只有原来的38%。     

活性炭表面改性对钌基氨合成催化剂的影响

研究了活性炭经HNO₃进行表面改性后对Ru/AC催化剂的影响。利用表面官能团滴定、N₂物理吸附和CO化学吸附方法对催化剂进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价。结果表明,活性炭经适量的HNO₃改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度;但过量HNO₃的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,这些不稳定基团会降低Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度。用5 mol·L^-1的HNO₃进行改性处理可以达到最优的效果。     

载体预处理对Pd/C催化剂催化性能的影响

研究了活性炭硝酸表面改性对以其为载体制备的负载钯催化剂性能的影响。利用表面官能团滴定、N₂物理吸附和扫描电镜对催化剂进行表征，以邻硝基氯苯催化加氢制备2，2'-二氯氢化偶氮苯反应为模型反应对催化剂的性能进行评价。结果表明，经过不同浓度的HNO₃处理，活性炭孔结构性能变化不大，但是活性炭表面酸性含氧基团的浓度有了较大程度的增长，为Pd金属粒子的沉积提供了大量的吸附位，提高了Pd金属的分散度，从而制得高活性的Pd/C催化剂。通过30%HNO₃ 60 ℃水浴中回流4 h处理的活性炭可以达到最佳效果，所制得催化剂的活性是以未经硝酸处理过的活性炭载体制备的催化剂活性的2.3倍。     

Effect of thermal and oxidative treatments of activated carbon on its surface structure and suitability as a support for barium-promoted ruthenium in ammonia synthesis catalysts

The effect of heat-treating a typical activated carbon at 1600-2500 °C on its structural and textural properties was investigated by gas sorption and X-ray diffraction. Particular attention was paid to the recovery of the surface area and porosity of thermally treated carbons by means of oxidation treatments. It was found that the thermal modification of activated carbon could eliminate carbon impurities, bring about different degrees of graphitization, and improve the resistance of the carbon support to undergo methanation under ammonia synthesis conditions, but the surface area and porosity decreased dramatically. Oxidative treatment partially recovered the surface area and porosity. The higher the thermal treatment temperature, the greater the stability of the carbon support, and the more difficult the recovery of the surface area and porosity becomes. A series of unpromoted ruthenium/carbon catalysts showed that the highly developed texture of the carbon support resulted in a significant increase in Ru dispersion. The ammonia synthesis activity of a Ba-promoted Ru catalyst was greatly improved by using activated carbon C1900ox as a support, which was heated at 1900 °C in an inert atmosphere and then subjected to oxidation treatment.     

丙烷氧化脱氢负载型催化剂的研究

制备了V2O5/TiO2和V2O5/TiO2 ZrO2负载型催化剂,并对催化剂进行了反应评价和BET、XRD、H2-TPR表征。通过研究验证了利用溶胶凝胶技术制备的负载TiO2催化剂有较好的低温反应活性,在250℃下反应得到2 2%的丙烯收率。对TiO2进行离子掺杂后催化剂活性组分能够和混合氧化物载体进行键合,形成稳定的O—V—Zr键和O—V—Ti键,使催化剂的还原温度从480℃增加到650℃,在350℃下反应得到12%的丙烷转化率和55%的丙烯选择性。     

氨合成钌基催化剂的研究进展

近年来,钌基氨合成催化剂因其高活性、高稳定性和反应条件温和成为研究热点。综述国内外氨合成钌基催化剂的研究进展,重点介绍钌基催化剂载体、助剂和前驱体对氨合成反应性能的影响。石墨化程度高、导电性能良好的碳载体或氧化物与碳的复合载体是氨合成反应的良好载体;碱金属和碱土金属类助剂通过改变活性金属表面静电场,起到电子助剂的作用,并且碱土金属对反应的促进作用优于碱金属,稀土金属Sm能够抑制碳载体的甲烷化反应;与Ru Cl3相比,Ru3(CO)12是氨合成反应的理想前驱体。简介以电子化合物为载体的钌基氨合成体系,负载钌的高比表面积电子化合物C12A7:e-是强大的电子供体,能够提高氮气在钌上的解离程度,并能可逆地储存氢,有效抑制氢吸附对钌表面的毒害,从而大大提高氨合成反应活性。进一步开发温和条件下非贵金属高效氨合成催化剂将具有重要的理论和现实意义。     

助剂对活性炭负载钴催化剂氨合成活性的影响

采用四槽高压连续流动反应器研究了添加助剂Ba、K和Sm对活性炭负载钴催化剂氨合成活性的影响,结果发现,添加助剂Ba、K和Sm可以提高催化剂的氨合成活性,其中,Ba的促进效果最好,Ba与Co物质的量比为0.3时,催化活性最高。在Ba-Co/AC催化剂中,助剂Sm的加入降低了催化剂的氨合成活性,而少量K助剂(K与Co物质的量比为0.25～0.5)可以提高其催化性能,在10 MPa、10 000 h^-1和450 ℃条件下,双助剂催化剂的氨合成活性可达120 mmol·(g·h）^-1,进一步增加K的量,其氨合成活性下降。     

活性炭负载AlCl3固体酸催化甲基氯硅烷再分配反应性能与结构研究

以活性炭为载体,采用浸渍蒸发煅烧法制备了负载型AlCl₃固体酸催化剂,并以甲基三氯硅烷(M₁)和三甲基氯硅烷(M₃)的再分配反应为模型反应,在φ20 mm×800 mm的固定床反应器中,310℃、n (M₁/M₃)=1.0、液时空速1.5 h^-1下考察了催化剂的制备条件对其反应活性的影响,并对催化剂的稳定性进行了初步考察.运用N2等温吸附-脱附法、XRD、TG-DSC和吡啶吸附Raman光谱等手段对催化剂的结构和酸性进行了表征.结果表明,较佳的催化剂制备条件为：活性炭经过2.0 mol·L^-1盐酸溶液处理6 h,AlCl₃负载量为1.87 mmol·g^-1,450～500℃焙烧活化;催化剂在100 h内表现出良好的催化稳定性.催化剂的XRD和TG-DSC表征结果表明,AlCl₃负载到活性炭载体上经活化后不再以AlCl₃晶相存在,催化剂在485～600℃时活性组分出现分解;吡啶吸附Raman光谱分析表明催化剂的活性组分为Lewis酸.     

钌基氨合成催化剂载体研究进展

钌基氨合成催化剂作为一种负载型催化剂,载体对催化剂活性有直接影响。本文对国内外广泛研究的活性炭载体．氧化物载体以及一些新型的载体作了评述,并对未来的研究方向进行了展望。