可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展

自可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术在1998年发明以来,就逐渐成为聚合研究者的一种非常强大的合成工具,并在研究与应用领域得到很快的发展。文章综述了可逆加成-断裂链转移聚合的RAFT试剂的分类、聚合机理及聚合中的阻滞现象,简要说明了RAFT技术应用的研究进展。     

可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应制备含氟丙烯酸酯嵌段共聚物

以苯乙烯(St)、1H,1H,2H,2H-丙烯酸全氟癸酯(FOA)为聚合单体,二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)作为RAFT试剂,通过可逆加成-断裂链转移反应合成了一系列PS-PFOA-PS三嵌段含氟共聚物。傅里叶红外测试(FT-IR)表征了产物的结构,GPC、核磁等测试结果证明聚合过程符合活性聚合机理,聚合产物相对分子质量及其分布可控。DSC、XRD测试结果验证了聚合产物具有结晶性质,同样研究了测试溶剂对于含氟共聚物核磁结果的影响。     

有机硅改性含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液的制备及其性能研究

先合成了聚硅氧烷阴离子乳液以及链中含硅烷偶联剂和含氟单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液,并且利用羟基缩合反应,将2种乳液混合反应,通过乳液接枝共聚的方法合成了一种高硅含量的有机硅改性氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液,并采用了红外光谱对聚合物乳液分子进行了表征。测试结果表明:有机硅质量分数为20%、有机氟质量分数为12%的聚合物乳液涂膜综合性能最佳,较不含有机硅氟的聚合物乳液涂膜,其水表面接触角由77.5°增加到96°,24 h吸水率由5.3%下降到2.3%,耐水性大大增加;玻璃化转变温度由8.53℃下降到-2.74℃,聚合物分子链的柔顺性有所提高;同时乳液涂膜的初始分解温度提高了77～92℃,热稳定性也明显提高,说明此方法合成的高硅含量硅丙乳液可作为一类具有优良疏水性及低表面能的功能材料得以应用。     

基于RAFT过程的丙烯酸可控自由基聚合

以2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS)为链转移剂(CTA)在水溶液中调控丙烯酸(AA)进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)。考察了引发剂种类、聚合温度、n(引发剂)/n(CTA)、n(AA)/n(CTA)、时间对丙烯酸聚合的影响。结果表明,以4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(V501)为引发剂,聚合反应具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈线性关系,聚合物的黏均相对分子质量(以下简称黏均分子量)随转化率的增加而线性增加,得到分子量可控、分布为1.50左右的聚合物;升高温度可以加快反应速率,使黏均分子量分布降低,反应更加可控;降低n(V501)/n(CTA)值可以使聚合产物的黏均分子量升高,但聚合速率也会降低;随着n(AA)/n(CTA)值的增加,聚合产物的黏均分子量也增加,并且基本呈线性关系;最佳反应时间为2h;用所得聚合物作为大分子RAFT试剂,丙烯酸正丁酯(BA)为单体进行扩链反应,得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯;用核磁共振氢谱、傅立叶变换红外光谱对产物结构进行了表征。     

基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展

首先介绍了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）的聚合机理及其常用的RAFT试剂,并与其它两种活性可控自由基聚合[氮氧化合物媒介的自由基聚合（NMP）和原子转移自由基聚合（ATRP）]进行了简单的优缺点对比。其次,介绍了近些年在基于RAFT聚合制备功能化聚烯烃嵌段聚合物研究中取得的进展,重点综述了制备功能化聚烯烃嵌段聚合物时所采用的6种方法,包括①烯烃配位聚合与RAFT聚合相结合;②阴离子聚合与RAFT聚合相结合;③阳离子聚合与RAFT聚合相结合;④Click反应与RAFT聚合相结合;⑤开环聚合与RAFT聚合相结合;⑥叶立德活性聚合与RAFT聚合相结合。最后,对基于RAFT聚合策略设计合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究前景与实际应用进行了展望。     

水分散体系中RAFT聚合技术的应用进展

水分散体系中可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合具有反应条件温和、环保安全、操作简单且所得聚合物的分子量及其分布可控、结构明确等优点,一经问世便引起了研究者们的广泛关注。文章首先对RAFT聚合的反应机理做了简要介绍,之后着重对近年来水分散体系中利用RAFT聚合技术在制备具有结构规整的聚合物(包括均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D结构聚合物)领域中的应用进行了综述。     

微悬浮聚合制备含氟丙烯酸酯／丙烯酸酯共聚物胶乳

用普通阴离子和非离子表面活性剂复配考察了含氟丙烯酸酯（FA）和烷基丙烯酸酯（AAs）共聚单体在水相中的分散;研究了不同温度和引发剂体系对不同氟单体体系的悬浮共聚合的影响;初步表征了FA／AAs共聚物胶乳及其乳胶膜的一些基本性质。实验结果表明,用普通离子型和非离子型乳化剂复合可以制备得到分散稳定的含氟单体分散系;无须加入有机溶剂,FA和AAs可以实现有效共聚合,其共聚物乳胶粒子为多相形态结构;线形共聚物乳胶膜可以溶于典型的有机溶剂（如THF）中;而一定交联程度的共聚物乳胶膜则表现出了氟材料特有的疏水疏油性质。     

聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯的RAFT水溶液聚合及其性能

该研究首先以2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸为链转移剂(CTA)在水溶液中调控丙烯酸(AA)进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),再以得到的聚丙烯酸为大分子RAFT试剂,丙烯酸正丁酯(BA)为单体,进行扩链反应,得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯。用红外光谱对产物结构进行了表征。考察了合成条件n(V501)/n(CTA)、n(AA)/n(CTA)、n(V501)/n(PAA-RAFT)、n(BA)/n(PAA-RAFT)对聚合物的表面张力、乳化性、起泡性和泡沫稳定性的影响。结果表明,当n(V501)/n(CTA)=0.2、n(AA)/n(CTA)=20、n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1、n(BA)/n(PAA-RAFT)=20时,得到的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯的水溶液表面活性最大,表面张力最低为30.89 N/m,乳化性最强,乳状液稳定时间达到1 082 s,起泡性和泡沫稳定性最弱,泡沫高度为17.01 mm,稳定时间为210 s。     

二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交联聚合行为

采用差示扫描量热(DSC)和动态力学分析(DMA)方法研究二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合,探索了交联单体双键间链段长度和链柔性对RAFT交联聚合动力学及其交联结构的影响.实验发现,随着双键间乙二醇单元数由4增加到9,聚合速率加快,当乙二醇单元数由9增加到14,聚合速率不增反降,这种行为是交联网络密度减小后增长自由基浓度下降和悬挂双键反应活性增加共同作用的结果;双键间链段柔性的增加使RAFT交联聚合速率加快:随双键间链段长度增加,交联网络密度和玻璃化转变温度降低,交联网络的均匀性得到改善.     

结构可控含氟共聚物的合成及其应用研究新进展

近年来,含氟聚合物以其优异的耐热性、耐氧化性、耐候性、耐腐蚀性以及低介电常数、低表面能等特点,在疏水材料、抗污材料、表面活性剂、造影剂等领域具有广泛的应用前景,受到研究者的密切关注,各种拓扑结构的含氟共聚物被设计合成出来并在相关领域得到应用。本文首先简要介绍了含氟聚合物的性质和研究现状,然后详细叙述了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）、原子转移自由基聚合（ATRP）、碘转移自由基聚合（ITP）、单电子转移活性聚合（SET-LRP）、氮氧稳定自由基聚合（NMP）以及活性阴离子聚合（LAP）等聚合方法在结构可控含氟共聚物合成中的研究新进展,并对其聚合机理、优缺点以及所得共聚物的性质和应用进行了总结,最后对结构可控含氟共聚物的设计、合成及实际应用前景进行了展望,提出发展绿色环保功能性含氟聚合物将是未来的主要研究热点。     

可逆加成-裂解链转移聚合研究进展

可逆加成-裂解链转移(RAFT)自由基聚合技术自20世纪末提出以来,已成为活性自由基聚合最重要的方法之一,并在研究与应用领域得到很快的发展。简要综述了RAFT技术应用的研究进展。     

用MADIX/RAFT聚合合成聚(N-乙烯基己内酰胺)

MADIX/RAFT聚合是黄原酸酯调控的可逆加成-断裂链转移自由基聚合,它可用于调控非共轭单体的活性/可控自由基聚合。以乙二醇为原料,将乙二醇的两个羟基转化为O-乙基黄原酸酯,得到黄原酸酯双官能团链转移剂(CTA)。用这个CTA调控N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的MADIX/RAFT聚合,合成了聚(N-乙烯基己内酰胺)。用1H NMR谱证明了所得聚合物和中间产物的结构。     

Synthesis and Characterization of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate Homopolymers via aqueous RAFT Polymerization and Their Application in Miniemulsion Polymerization

Summary Homopolymers of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) have been synthesized directly in aqueous media by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) using 4,4-azobis(4-cyanopentanoic acid) (V501) as a water-soluble azo initiator and 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate (CPADB) as a chain transfer agent. The resulting polymers were controlled in the range of narrow molecular weight distributions, with lower than 1.3. Using the produced dithioester-capped DMAEMA homopolymer as a macro chain transfer agent, miniemulsion RAFT polymerization of methyl methacrylate and styrene were carried out, respectively. ¹H NMR analysis showed that the diblock copolymer PDMAEMA-b-PMMA in the form of stable latices was obtained as expected. This revised version was published online at the end of November 2004. Unfortunately, the received date was incorrect due to a technical problem.     

三硫代碳酸酯的制备及其调控的RAFT聚合

综述了三硫代碳酸酯的合成方法及其在调控RAFT聚合反应中的应用,并对各方法的特点、适用范围和局限性进行比较,并对该类研究提出展望。     

Microemulsion Radical Polymerization of Alkyl Acrylates

The oil/water microemulsion polymerizations of alkyl (methyl (MA), ethyl (EA), butyl (BA), hexyl (HA) and 2-ethylhexyl (EHA)) acrylates initiated by a water-soluble (ammonium peroxodisulphate (APS)) initiator were investigated. The rate of polymerization versus conversion curve shows two inconstant intervals. The maximum rate of polymerization of MA, EA, BA and EHA is found to be proportional to the 0·53, 0·17, 0·46 and 0·59 powers of the APS concentration and to the first power of the monomer (MA, BA and EHA) concentration. Homogeneous (solution) radical polymerization is operative in the MA, BA and EHA systems. The strong rate dependence on the EA monomer concentration is assumed to be caused by both the polymerization within the micelle core and the gel effect. The particle size was observed to increase with conversion in the EA and BA runs and to decrease in the EHA and HA runs. The number of particles increased with conversion during the whole polymerization. The polymer particles grow by recruiting monomer and emulsifier from the free monomer-swollen micelles and dead particles. © 1997 SCI.     

纳米SiO_2改性氟硅丙烯酸酯共聚物的性能研究

文章采用乳液聚合的方式,用纳米Si O2改性甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷(KH-570)后,与含氟聚合物聚合,制备了氟硅丙烯酸酯聚合物。研究结果表明,加入纳米Si O2之后,聚合物的分子排列规整,结晶度提高;涂膜致密程度较高,表面粗糙度增加;乳胶膜对水接触角111°。     

丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究

本工作合成了一种带磺酸基团的高分子乳化剂AS，并应用于丙烯酸酯的乳液聚会，得到稳定的乳液，与常规乳液比较，耐水性和化学稳定性明显地提高。     

丙烯酸酯微乳液动力学研究

采用一次投料法,以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为乳化剂制备了固含量为10%的纯丙微乳液,对其聚合反应动力学进行了研究。结果表明:温度对纯丙微乳液聚合反应的最终转化率没有影响;整个反应过程不存在恒速期;但随温度的升高乳胶粒粒径减小,反应速率增快,乳液的聚合稳定性下降;纯丙微乳液聚合成核方式主要以胶束成核为主。     

乳化剂对含氟丙烯酸酯共混膜结构和性能的影响

用阴离子、非离子和阳离子乳化剂制备了聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液,非离子乳化剂制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯乳液。将含氟乳液与不含氟乳液共混,并室温成膜。采用AFM、SEM-EDS、接触角仪比较了上述3种共混膜的结构和性能。结果表明不含氟乳液乳化剂为阴离子或非离子时,更有利于形成两面异性,具备优异的性能。     

丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究进展

主要介绍了以低分子齐聚物为乳化剂的丙烯酸酯无皂乳液聚合、丙烯酸均聚以及丙烯酸和其它单体共聚的研究现状,并对丙烯酸酯无皂聚合的发展趋势作了展望。