3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐制备和提纯的研究进展

综述了3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的应用及其制备和提纯的方法。第一种是硝酸法,用邻二甲苯和乙醛作原料,硫酸作催化剂在较低温度下进行缩合反应合成3,3’,4,4’-四甲基二苯乙烷,采用硝酸分2步对其进行氧化得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸（简称酮酸）;第二种是采用液相空气氧化法制备酮酸。同时还分别介绍了提纯酮酸及酮酐的方法（1）醋酐法;（2）丙酮重结晶法;（3）硅胶吸附法;（4）乙醇洗涤法;（5）乙醚洗涤法;（6）升华法。     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

超声辐射合成3,3-′二氯-偶氮苯-4,4-′二甲酰氯

以3,3′-二氯-4,4′-偶氮苯二甲酸为原料,氯化亚砜为酰基化剂,超声辐射快速合成3,3′-二氯-偶氮苯-4,4′-二甲酰氯。固定超声功率250W,较佳工艺条件为:3,3′-二氯-4,4′-偶氮苯二甲酸1.9g,氯化亚砜30mL,反应温度80℃,反应时间4h,收率达89.1%。产物结构经熔点仪、红外光谱、核磁共振和元素分析得到确认。     

3,3′,4,4′-四甲基二苯醚液相空气氧化制备3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸

在钛材反应器中,研究了3,3′,4,4′-四甲基二苯醚一步液相空气氧化制备3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸的反应规律。采用Co-Mn-Br和防钝化剂组成的高效催化体系及低温引发、高温完成的氧化工艺。在最佳工艺条件下,氧化产物二苯醚四羧酸的纯度在95.0％以上,收率达67.0％～77.0％。一、前言 3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸(简称醚酸)及其二酐(简称醚酐),是制备特种高分子合成材料—可熔性聚酰亚胺的单体。醚酐型聚酰亚胺以其特有的耐高温、耐磨、耐     

3,3′,4,4′-联苯四甲酸及其衍生物的合成与应用

综述了 3,3′ ,4,4′ 联苯四甲酸的合成工艺 ,简述了其应用。阐述了其制备技术的最新进展 ,并对 3 ,3′ ,4,4′ 联苯四甲酸及其衍生物在我国的发展作了展望。     

2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮的合成

以2,4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料,无水氯化锌与三氯氧磷为复合催化剂,环丁砜为溶剂,通过Friedel-Crafts反应合成了紫外线吸收剂2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮,同时研究了催化剂、原料配比、温度、时间及溶剂用量对该C-酰化反应的影响,得到较好的工艺条件为原料n(酚)n(酸)为1.41.0,复合催化剂m(POCl3+ZnCl2)m(原料)为1.41.0,其中m(POCl3)m(ZnCl2)为1.331,溶剂m(环丁砜)m(原料)为0.61.0,70℃下反应2.2 h,产品收率可达87%以上.     

四甲基二苯甲酮的气相色谱分析研究

一、引言3,3′,4,4′-四甲基二苯甲酮■英文简称3,3′,4,4′TMB]是制备耐高温材料聚酰亚胺—3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的重要原料之一。在3,3′,4,4′TMB 的合成过程中,需要建立一个快速、准确的色谱分析方法,以满足其氧化产率的分析,控制其合成条件,鉴定产品纯度。3,3′,4,4′TMB 是由邻二甲苯经傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应合成的。在其合成产物中,同时含有2,3,3′,4-四甲基二苯甲酮[简称2,3,3′,4TMB]和3,3′,     

2，2′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基联苯的合成及工艺优化

以2,4-二叔丁基苯酚为原料,合成了2,2′-二羟基2,2′-四叔丁基联苯,并通过核磁共振氢谱、质谱及元素含量分析确定了其结构。考察了原料配比、反应温度、反应时间等因素的影响,确定最佳反应条件为：2,4-二叔丁基苯酚／氢氧化钠／月桂酸（质量比）=68．7／16／1,反应温度100℃C,反应时间2h,目的产物收率为85％左右。     

P-PDA/MDA/BTDA三元共聚聚酰亚胺胶黏剂的制备及性能

采用二酐单体3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、对苯二胺(P-PDA)2种二胺单体通过三元共聚的方法合成聚酰胺酸(PAA)。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、X射线衍射仪(XRD)表征PAA的结构；利用热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)表征PAA的耐热性能；除此以外，在不同固化条件下，研究了PAA粘接聚四氟乙烯纤维布的性能。结果表明，当P-PDA、MDA和BTDA的摩尔比例为2∶1∶3.03、固含量为20%时，PAA的玻璃化转变温度大于350℃,初始分解温度为568.3℃,特性黏度为0.45 dL/g的PAA。涂胶后，在240℃、0.1 MPa、5 min条件下固化，试样可剥离断裂变形，剥离强度为4.085 2 N/mm。     

超声合成（4，4’，6，6’-四叔丁基-2，2’-联苯基）酸式磷酸酯

以2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯（DTTBB）为原料在超声作用下合成了氯代（4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2＇-联苯基）磷酸酯（TBBPCI）,再以三聚氰胺为催化剂,使TBBPCI在水中发生水解反应得到（4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2’-联苯基）酸式磷酸酯（TBBHP）。通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分析证实了产物结构。考察了原料配比、反应温度、超声振荡器输出电压、反应时间等因素对反应的影响．优化了反应条件。研究表明超声作用缩短了反应时间,原料配比为／1（DTTBB）：rt（三氯氧磷）：n（三乙胺）：n（三聚氰胺）：n（水）=1：1．5：2．05：1：22．8,酯化反应温度20℃,超声振荡器输出电压150V,超声作用下酯化反应时间15h,水解反应温度98℃,水解反应时间1．5h,收率可稳定在95％左右。     

均三甲苯液相氧化合成均苯三甲酸连续化工艺研究

研究了以均三甲苯为原料,采用液相氧化法合成均苯三甲酸的连续化工艺条件,重点考察了反应温度、催化剂配比、溶剂比和停留时间等因素对氧化反应的影响,从中确定了最佳的工艺条件为:反应温度215℃,冰醋酸∶均三甲苯(质量比)=5∶1,Co∶Mn∶Br(mol)=1∶1∶3,[Co2+]=450 mg.kg-1/[Mn2+]=420 mg.kg-1/[Br-]=1 800 mg.kg-1,反应停留时间为80 min。该条件下的产品酸值为796.8 mg(KOH)/g,均苯三甲酸质量收率为160.2%。     

新型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究

采用2,4,6-三甲基间苯二胺（TMmPDA）、4,4＇-二氨基二苯醚（DADPE）和3,3＇,4,4＇-四羧基联苯二酐（BP-DA）为主原料,摩尔比为1∶4∶5,合成得到了三甲基间苯二胺型聚酰胺酸（TMPAA）溶液,涂膜,热亚胺化,制得了三甲基间苯二胺型聚酰亚胺（TMPI）薄膜,并对其粘度、力学性能等进行了研究。     

2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的研究

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚氨酯材料的重要单体,在钛材间歇式搅拌釜中,以2,6-二甲基萘为原料,醋酸钴、醋酸锰、醋酸钾和溴化物等为催化剂,研究了2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的过程。确定n（Co＋Mn）/n（HAc）,n（Co）/n（Co＋Mn）,n（Br）/n（Co＋Mn）,n（Co＋Mn）/n（2,6-DMN）,n（K＋）/n（Co＋Mn）和助催化剂对收率和纯度的影响,从而得到比较适宜的催化条件。在此催化条件下,还考察了引发温度、反应压力、反应温度、溶剂比以及醋酸的浓度对收率和纯度的影响,确定了最佳合成2,6-萘二甲酸反应条件。     

4,4′-二甲氧基二苯甲酰甲烷的合成

以对羟基苯甲酸甲酯为原料,经醚化、克莱森酯缩合两步反应制得4,4’-二甲氧基二苯甲酰甲烷。采用4因素3水平正交实验优化醚化条件,单因素实验法考察克莱森酯缩合反应的各种影响因素,得到了较佳的工艺条件：以DMSO和THF为混合溶剂,NaH作催化剂,n（对甲氧基苯乙酮）∶n（对甲氧基苯甲酸甲酯）∶n（氢化钠）=1∶2∶4,反应温度30℃,反应时间90 min,收率达78.2%。应用IR与1H NMR光谱进行了结构表征。     

4,4–二硝基丁酸甲酯的合成工艺研究

以二硝基甲烷钾盐与丙烯酸酯为反应原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,通过Michael加成反应合成得到4,4–二硝基丁酸甲酯。采用核磁共振氢谱、红外光谱、紫外–可见光谱、质谱及元素分析等对产物结构进行了表征。通过单因素方法,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量及反应物料比对产物产率的影响,得到该反应的最佳工艺条件:以四丁基溴化铵为相转移催化剂,反应温度为35℃,n(丙烯酸甲酯)︰n(二硝基甲烷钾盐)为3︰1,反应时间为30 min,四丁基溴化铵的质量为二硝基甲烷钾盐的10%,产物偕二硝基丁酸甲酯收率可达29%。     

纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3催化合成尼泊金酸丁酯

以纳米固体超强酸SO^2-₄/Fe₂O₃为催化剂,催化尼泊金酸与正丁醇的酯化反应,合成尼泊金酸丁酯。较适宜的反应条件为：尼泊金酸25 mmol,n（尼泊金酸）∶n（正丁醇）=1∶4,催化剂加入量为反应物总质量的2%,甲苯5 mL,温度（122～124） ℃,反应4 h,酯化率达92.4%。     

对甲基苯磺酸催化合成4-乙酰氧基苯甲酸的研究

以对羟基苯甲酸和乙酸酐为原料,采用对甲基苯磺酸作催化剂合成4-乙酰氧基苯甲酸,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量对产品的影响。实验结果表明酰化反应的优化条件n(对羟基苯甲酸)∶n(乙酸酐)∶n(对甲苯磺酸)=1∶2∶0.025,反应时间30min,反应温度80~89℃,产率达91.63%。     

相转移催化合成邻乙氧基苯酚技术研究

研究了以聚乙二醇(PEG-400)作为相转移催化剂,由邻苯二酚(C6H6O2)与溴乙烷(C2H5Br)为主要原料合成邻乙氧基苯酚(C8H10O2)工艺。以邻乙氧基苯酚的收率为考察指标,考察了反应温度、反应时间、原料物质的量比和催化剂用量(以邻苯二酚的质量为计算依据)等对反应收率的影响,通过正交实验以及单因素实验,建立PEG相转移催化条件下合成邻乙氧基苯酚的适宜工艺条件即:n(C6H6O2)∶n(NaOH)∶n(C2H5Br)=1∶1.2∶1.2,反应温度为68℃,反应时间为6 h,催化剂用量为2%;该反应条件下,产品邻乙氧基苯酚收率65%。以PEG-400为相转移催化剂合成邻乙氧基苯酚的方法工艺成本低、污染小、操作简单易行,适应于工业化生产。     

羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

为改进聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维复合黏结性能差等缺点,在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性,3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl）是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯（DHBP）为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和羟基改性PBO的单体DADHBP·2HCl,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于硝化反应,以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂,n(DHBP)∶n(HNO₃)=1∶2,反应温度5℃,反应时间2.5h,收率81.39％,高效液相色谱（HPLC）纯度(质量分数)92.43％;还原反应,n(DNDHBP)∶n(FeSO₄·7H₂O)=1∶9,乙醇为溶剂,七水合硫酸亚铁为助剂,n(DNDHBP)∶n(N₂H₄·H₂O)=1∶5.5,反应温度78℃,反应时间9h,热过滤,滤饼盐酸精制后得到DADHBP·2HCl,收率67.16%,HPLC纯度（质量分数）98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。     

NiB／SiO2非品态合金催化剂用于合成3-苄氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺

以3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺（AMA）、苯甲醛（BAD）为原料，采用负载型NiB/SiO2非晶合金催化剂，缩合加氢制备3-苄氨基-4-甲氧基乙酰苯胺（BAMA）。考察不同条件对催化剂活性的影响，同时对制备的催化剂和产物进行相关表征。优化工艺条件为：催化剂中Ni2＋：BH4-=1：2．5，n（AMA）：n（BAD）=1：1,1，m（cat）：m（AMA）=2.5％，反应温度55～600C，反应压力1．2MPa，BAMA收率可达92．7％。