钒磷氧复合氧化物及其在催化领域的应用

钒磷氧（VPO）是一种重要的复合氧化物,在低链烷烃选择性氧化及氨氧化等反应中表现出优异的催化性能。VPO催化剂组成结构十分复杂,其晶相组成、表面形貌、酸强度等与制备方法有很大的关系,催化剂的制备方法也很大程度上影响着其催化性能。综述了VPO的不同制备方法;并对其主要晶型及特征、晶相之间的转化进行了系统分析,重点探讨了对该催化剂性能强化方法和方式的研究进展,对VPO催化剂的主要应用做了全面的概述,指出了VPO催化剂研究中存在的问题以及今后发展的方向和目标。采用先进的原位表征手段结合理论模拟计算揭示了VPO催化的构效关系,探索了VPO催化剂的新型合成方法,结合现代纳米材料理论,开发了高性能的纳微结构VPO催化剂。     

丁烷氧化制顺酐VPO催化剂前躯体的研究进展

综述了正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的制备方法和催化机理的研究进展,分析了制备过程中溶剂和还原剂种类、磷钒原子比、还原温度及时间、添加助剂、老化条件、干燥条件及载体添加对催化剂性能的影响,介绍了VPO催化剂选择氧化丁烷制顺酐的反应机理,并展望了VPO催化剂未来的发展方向。     

钒磷氧复合氧化物及其在催化领域的应用

钒磷氧(VPO)是一种重要的复合氧化物,在低链烷烃选择性氧化及氨氧化等反应中表现出优异的催化性能。VPO催化剂组成结构十分复杂,其晶相组成、表面形貌、酸强度等与制备方法有很大的关系,催化剂的制备方法也很大程度上影响着其催化性能。综述了VPO的不同制备方法;并对其主要晶型及特征、晶相之间的转化进行了系统分析,重点探讨了对该催化剂性能强化方法和方式的研究进展,对VPO催化剂的主要应用做了全面的概述,指出了VPO催化剂研究中存在的问题以及今后发展的方向和目标。采用先进的原位表征手段结合理论模拟计算揭示了VPO催化的构效关系,探索了VPO催化剂的新型合成方法,结合现代纳米材料理论,开发了高性能的纳微结构VPO催化剂。     

甲苯氨氧化合成苯甲腈VPO催化剂研究

用浸渍法制备了不同磷钒比（P／V）的VPO和VPO／硅胶催化剂，并用XRD、FTIR、TPR进行了表征，在思苯氨氧化制苯甲腈反应中考察了其催化性能，发现P的引入破坏了V2O5的晶态结构，有效阻止活性晶粒生长。V＝O与V－O－V键在P作用下向催化剂内层移动，并被高层扭曲，催化剂表面生成磷酸盐物质，晶格氧数量明显减少，钒平均氧化态下降，催化剂供氧能力减弱。活性测试表明，催化剂P／V越高，它对苯甲腈选择性也越好，其中V^3 离子和O^2-空位扮演了重要的角色。认为VPO催化剂中内层V＝O氧化－还原中心与P－OH的B酸中心共同形成了一个复合活性中心，P／V比在1到2之间的VPO／硅胶催化剂都具有较好催化性能。在440℃时甲苯转化率达到97％，对苯甲腈的选择性达到94％，故在此温度时苯甲腈产率约为91．2％。     

磷酸氧钒催化剂制备及其催化氧化性能研究进展

综述磷酸氧钒(VPO)催化剂制备方法及其对烷烃类物质催化氧化反应的研究进展,分析催化剂制备过程中载体、助剂、还原剂、分散剂、磷钒原子比以及在醇类溶液中回流时间等对VPO催化剂性能的影响。介绍VPO催化剂对烷烃类物质选择性氧化反应的反应机理,并展望VPO催化剂未来发展方向。     

碱土金属醇类低共熔溶剂强化钒磷氧催化剂的制备及催化性能研究

钒磷氧(VPO)催化剂是目前实现正丁烷选择性氧化的唯一工业催化剂。利用金属助剂掺杂以及有机助剂强化是提高VPO催化剂性能的有效手段。本工作通过加入氯化镁醇类金属低共熔溶剂,实现了有机-金属助剂同时对VPO催化剂性能的调控。利用扫描电子显微镜(SEM)、BET全自动比表面与孔隙度分析仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段,深入探讨了合成过程中加入不同氢键供体乙二醇(EG)、1-4丁二醇(BDO)和甘油(GL)的低共熔溶剂对VPO催化剂微观形貌、比表面积、物相、表面性质和晶相转变温度的影响,同时利用固定床反应器对VPO催化剂催化正丁烷氧化制备顺酐的性能进行了评价。结果表明,氯化镁乙二醇低共熔溶剂调控制备的VPO催化剂具有分散性良好、比表面积大、活性面(020)的数量多、表面P原子富集和表面V平均价态低等特点,在丁烷氧化选择性制顺酐反应中表现出了良好的催化性能,为VPO催化剂的制备提供了新思路。     

乙酸(酯)-甲醛缩合制丙烯酸(酯)研究进展

近年来,通过乙酸（酯）和甲醛缩合制备丙烯酸的新路线吸引了学术界和工业界的广泛关注。此新路线的优点是过程简单,原料可从天然气、煤化工产品中获得,成本低廉,对可持续生产丙烯酸具有十分重要的意义。国内外研究者针对这一反应开发了多种类型的催化剂,包括钒磷氧（VPO）类催化剂、负载型碱金属/碱土金属以及离子液体等。本文综述了不同种类催化剂近期的研究成果,总结了三类催化剂的优缺点。指出均相的离子液体催化剂具有反应温度低、能耗少、选择性高的特点,但反应为间歇操作,产物分离困难、催化剂较难重复利用,催化效率偏低。VPO类催化剂和碱金属/碱土金属类催化剂,反应温度较高（320～400℃）,但可实现连续反应,产物分离方便,催化效率较高。相比于VPO类催化剂,碱金属/碱土金属类催化剂涉及的反应较少,对目标产物的选择性较高,但整体催化效能低于VPO类催化剂,且失活催化剂再生困难。最新的研究结果表明,经典的有机相法制备VPO前体可以被更加简便、经济与环境友好的一锅水相法取代。空气氛中简单焙烧即可完成催化剂前体的活化。不仅大大简化了催化剂制备,而且所得催化剂的小试性能优异,从而为后续应用奠定了重要基础。     

钒磷氧在醇类氧化反应中的应用研究

综述了近年来国内外研究VPO在醇类氧化反应中的应用进展,重点总结了不同制备方法、制备过程及不同氧源条件下VPO对醇类氧化反应的催化性能影响,探讨了VPO在醇类氧化过程中的反应机理,指出了VPO催化剂研究中存在的挑战以及未来需要突破的方向和目标。     

顺酐生产用VPO催化剂的研究进展

综述了正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的研究进展,介绍了催化剂制备过程中添加载体及助剂对催化剂性能的影响,讨论了正丁烷选择氧化制顺酐的反应机理,并结合国内外研究现状对VPO催化剂未来的发展方向作了展望.     

添加ZrO2的Pd/Al2O3催化剂及其催化蒽醌加氢性能

以四氯合钯（II）酸（H2PdCl4）为前体,活性氧化铝（Al2O3）为载体,硝酸锆（Zr（NO3）4）为添加组分,采用不同方式的分步浸渍法制备了添加ZrO2的Pd/Al2O3催化剂。考察了制备方法和反应条件对催化剂蒽醌加氢催化性能的影响,发现催化剂活性与制备方法有关。当对添加锆的载体进行适当焙烧,控制Pd负载量为0.3%,还原温度低于300℃时,催化剂的蒽醌加氢活性较高,与未添加ZrO2的催化剂相比提高了约20%。X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、透射电镜（TEM）、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等表征对催化剂物相结构、比表面积、表面形貌及组分间相互作用的分析表明,ZrO2的掺杂提高了载体Al2O3的高温稳定性,改善了催化剂中活性组分Pd与载体间的相互作用,促进了Pd在载体表面的分散,从而提高了催化活性。     

甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的研究

研究共沉淀法制备Cu/Al2O3甲醇水蒸气重整制氢催化剂，考察催化剂组成和焙烧温度对催化剂性能的影响。结果表明当Cu质量分数为30．9％，焙烧温度为500℃时，催化剂性能最佳。并采用X射线衍射（XRD），程序升温还原（TPR）和热重分析等方法对催化剂表面性质进行探讨。     

VPO复合物催化环己烷亚硝化一步合成ε-己内酰胺

采用还原-浸渍法设计和制备了一系列过渡金属掺杂的还原型M1-M2VPO(M2=Al、Mg、Ti)复合催化剂,应用于环己烷液相亚硝化一步合成ε-己内酰胺的反应.结果表明,己内酰胺可以通过催化环己烷亚硝化一步直接获得.在这些复合催化剂中,还原-浸渍型的Mn-AlVPO催化剂具有较佳的催化性能:环己烷的转化率为17.1%,目...     

钒钛基SCR脱硝催化剂碱土金属中毒

分别制备了钒钨体系和钒钼体系的新鲜催化剂,并通过浸渍法、固态扩散法与干混法分别制备了碱土金属中毒的催化剂,比较了中毒方法、碱土金属以及催化助剂种类等因素对催化剂脱硝活性的影响,并利用程序升温脱附（NH₃-TPD）、程序升温还原（H₂-TPR）和X射线光电子能谱分析（XPS）等表征手段进行分析。结果表明,3种中毒方法中,浸渍法碱土金属中毒对催化剂毒害作用最大;Ca对催化剂的毒性大于Mg,且钒钼体系催化剂比钒钨体系催化剂具有更强的抗碱土金属中毒性能。碱土金属的存在会降低催化剂表面的总酸量与酸位点的强度,提高催化剂的还原温度,改变活性组分的价态并降低催化剂上表面活性氧的比例。     

铈改性甲醇合成铜基催化剂的制备及其性能

采用反加共沉淀法,以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝溶液为原料,碳酸钠溶液为沉淀剂,硝酸铈为助剂,制备了铈（Ce）改性的甲醇合成铜基催化剂（CuZnAlCe）,并通过X射线衍射（XRD）、N₂等温吸附、热重-差热分析（TG-DTA）、扫描电子显微镜（SEM）、程序升温还原（TPR）等手段进行表征,采用微型固定床反应装置进行催化活性及稳定性评价,考察了Ce含量对CuZnAlCe催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,Ce的引入可以改善催化剂活性中心的分散度,使催化剂比表面积增加,整体的结构变得更加松散,催化剂更容易被还原。随着Ce含量的增加,CO的转化率不断增大,当Ce含量为2%时CO转化率最大,可达47.6%。但Ce含量过量时使催化剂还原温度升高,CO的转化率降低。此外,适当的Ce含量改性可以提高铜基催化剂的热稳定性。     

合成温度对VPO催化剂比表面的影响

在不同的温度下制备VPO催化剂，采用BET、XRD和SEM等测试手段考察制备温度对催化剂的比表面及晶相结构的影响。实验结果表明，温度对比表面和晶相结构的影响存在一个最佳值。选择适宜的制备温度可以使催化剂晶粒变小，比表面增大，活性相含量增加。     

NH4Cl辅助热解制备镍-氮-碳纳米管催化剂及其电还原CO2性能

二氧化碳（CO₂）的资源化利用是实现“碳达峰,碳中和”的重要手段。在众多CO₂转化技术当中,电催化CO₂还原反应因反应条件温和、工艺过程简单等优点,被认为是极具应用前景的减碳技术之一,其关键在于高效、高稳定性电催化剂的开发。过渡金属-氮-碳（M-N-C）材料是电还原CO₂生成CO的有效催化剂,针对其高温热解制备过程中活性金属原子容易聚集且氮原子流失严重,进而使得活性位密度降低,催化性能下降等问题,本文提出以双氰胺（DCDA）为碳源和氮源,以乙酰丙酮镍（Ni（acac）₂）为金属源,以氯化铵（NH₄Cl）为第二氮源和造孔剂,采用简单的NH₄Cl辅助热解-酸刻蚀的方法制备得到镍-氮-碳纳米管（Ni-N-CNTs）电还原CO₂催化剂,并详细考察NH₄Cl添加量对催化剂结构和催化性能的影响。表征结果表明：NH₄Cl的加入有利于催化剂纳米管状形貌和多级孔结构的生成,同时有利于催化剂中Ni-Nx （1.6%,摩尔分数）和pyridinic-N （1.75%,摩尔分数）物种含量的增加。一系列性能测试结果表明：催化剂的活性中心为Ni-Nx,同时pyridinic-N的存在也有利于催化性能的提高,当前体中NH₄Cl加入量与氮源和金属源总质量比为1∶1时,所得Ni-N-CNTs-1催化剂催化性能最好,在电压为-0.65 V （vs RHE）时,CO法拉第效率最高达92%,此时CO部分电流密度为8 mA·cm^-2。此外,该催化剂还表现出良好的催化稳定性,连续恒电位电解12 h,催化性能基本不变。该催化剂制备工艺简单,制备条件可控,研究结果可为高效M-N-C电还原CO₂催化剂的设计和制备提供一种切实有效的研究思路和方法。     

NH4Cl辅助热解制备镍-氮-碳纳米管催化剂及其电还原CO2性能

二氧化碳（CO₂）的资源化利用是实现“碳达峰,碳中和”的重要手段。在众多CO₂转化技术当中,电催化CO₂还原反应因反应条件温和、工艺过程简单等优点,被认为是极具应用前景的减碳技术之一,其关键在于高效、高稳定性电催化剂的开发。过渡金属-氮-碳（M-N-C）材料是电还原CO₂生成CO的有效催化剂,针对其高温热解制备过程中活性金属原子容易聚集且氮原子流失严重,进而使得活性位密度降低,催化性能下降等问题,本文提出以双氰胺（DCDA）为碳源和氮源,以乙酰丙酮镍（Ni（acac）₂）为金属源,以氯化铵（NH₄Cl）为第二氮源和造孔剂,采用简单的NH₄Cl辅助热解-酸刻蚀的方法制备得到镍-氮-碳纳米管（Ni-N-CNTs）电还原CO₂催化剂,并详细考察NH₄Cl添加量对催化剂结构和催化性能的影响。表征结果表明：NH₄Cl的加入有利于催化剂纳米管状形貌和多级孔结构的生成,同时有利于催化剂中Ni-Nx （1.6%,摩尔分数）和pyridinic-N （1.75%,摩尔分数）物种含量的增加。一系列性能测试结果表明：催化剂的活性中心为Ni-Nx,同时pyridinic-N的存在也有利于催化性能的提高,当前体中NH₄Cl加入量与氮源和金属源总质量比为1∶1时,所得Ni-N-CNTs-1催化剂催化性能最好,在电压为-0.65 V （vs RHE）时,CO法拉第效率最高达92%,此时CO部分电流密度为8 mA·cm^-2。此外,该催化剂还表现出良好的催化稳定性,连续恒电位电解12 h,催化性能基本不变。该催化剂制备工艺简单,制备条件可控,研究结果可为高效M-N-C电还原CO₂催化剂的设计和制备提供一种切实有效的研究思路和方法。     

CO_2加氢和Cu－Zn－O催化剂的特性 Ⅱ．Cu－Zn－O催化剂处理条件和反应条件的研究

本文研究了催化剂焙烧条件，还原过程因素（还原气组成、升温速率和还原气空速），催化剂制备方法及反应温度、压力、Ｈ２／ＣＯ２进料比、空速和催化剂的热稳定性。探讨了Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ催化剂各组成的功能．并弄清了催化剂的反应特性，获得了最佳操作条件．     

用于合成新戊二醇的 Cu/ZnO加氢催化剂研究

报道了采用异丁醛和甲醛为原料缩合成反应得到的中间体羟基戊醛（HPA）加氢合成新戊二醇（NPG）的Cu-ZnO加氢催化剂的研究结果。通过试验确定了较佳的催化的催化剂制备条件及加氢反应工艺条件，研制了重复性能良好、制备方法简便、活性和稳定性好的催化剂；并采用XRD、DSC、TEM及比表面测定等手段，对研制的催化剂进行表征，并将其与加氢活性进行关联。通过实验发现，加氢催化剂的活性和产物收率与催化剂中铜晶粒大小及表面积有着直接的关系。金属铜是活性组分，氧化锌的存在有利于氧化铜完全还原，还原不完全则会促进HPA缩合副反应的发生；催化剂失活的主要原因是由于铜晶粒的长大。     

W-Mo-Ni-Cr/Al2O3催化剂的表征及其加氢脱氮性能研究

采用分步浸渍法制备了负载型W-Mo-Ni-Cr催化剂。并采用X射线衍射（XRD）、差热分析（TG/DTA）、氮气吸附（BET）、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）和红外光谱（IR）等方法对其进行表征。以吡啶为模型化合物进行了加氢脱氮活性试验，在反应温度180 ℃，反应时间1 h时，催化剂的催化性能最佳。实验条件下，吡啶的单次转化率可达88.5％。