煤自燃生成甲烷的反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中,不同温度下生成的气体产物,并采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G水平上研究了煤与氧发生反应生成CH₄的反应过程,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.结果表明：温度升至120～170 ℃时,有CH₄生成.煤氧化自燃生成CH₄的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子,使苯环侧链上丙基生成带酸的基团（-CH₂-COOH）和CH₄.由反应活化能可知,生成CH4的反应是一个自发式反应.     

煤中水分作用于煤自燃反应过程的原子尺度表征

为了探讨煤中水分作用于煤自燃过程的反应机制，创新性地引入同位素标记方法，利用元素示踪原理探讨水分子中各元素的迁移转化规律。将实验煤样用3种同位素水(蒸馏水、D₂O、H₂¹⁸O)进行浸泡、干燥、浸泡等一系列过程处理，得到同位素标记的不同形态水分煤样。通过程序升温氧化实验模拟煤自燃反应过程，利用气相色谱仪测定气体产物体积，同时借助于在线质谱仪测定同位素原子参与生成各类气体的离子流强度，研究水分子中H、O原子作用于气体生成的迁移规律和生成机制。在煤自燃气相产物中检测到了C¹⁸O₂、C¹⁸O和CH₃D等同位素气体，说明水分子中H、O原子可以直接参与煤自燃反应过程。煤中不同形态水分在煤自燃反应不同阶段发挥作用：外在水分在煤自燃反应缓慢氧化阶段初期开始参与反应，在快速氧化阶段后期作用减弱；内在水分在煤自燃反应的加速氧化阶段与快速氧化阶段参与反应，在140℃左右作用效果最强。水分子中H与O原子在煤自燃反应过程中参与方式不同，H原子会与煤分子中甲基类...     

氧在煤表面-CH2-NH2基团上的化学吸附

应用量子化学密度泛函理论，分别建立并优化了单氧分子与煤表面苯环和侧链的吸附模型，分析比较了吸附前后煤表面分子与氧分子化学结构的变化.氧分子在-CH₂-NH₂基团上发生化学吸附时，C-N,N-H,O-O都发生了较大的变化，并断裂生成新的化学键.吸附能随着吸附氧分子数的增加而增大，呈二次函数关系.     

羟基(—OH)对煤自燃侧链活性基团氧化反应特性的影响

针对煤结构及其氧化反应机理不明等问题,以羟基(—OH)和煤自燃侧链活性基团—OCH,—CHOHCH 3和—OCH 3为研究对象,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP-311G(d,p)方法,构建出了羟基(—OH)处于侧链活性结构邻位的小分子结构模型。基于前线轨道理论和量子化学理论,采用Gaussian 16软件对小分子模型的静电势、前线轨道的能级和电荷分布及煤氧复合反应过程中的热力学参数进行了模拟计算,探究了侧链活性基团的低温氧化特性和羟基(—OH)对其的影响。计算结果显示,在侧链活性结构中,氢原子周边呈强正电势,为亲核反应活性位点,而氧原子附近呈强负电势,为亲电反应活性位点。当羟基(—OH)处于侧链活性基团邻位时,会削弱侧链活性基团的亲电反应能力,增加—CHO和—CHOHCH 3的亲核反应能力,而使—OCH 3的亲核反应能力消失;通过分析各活性基团最高占据轨道(HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital)和最低未占轨道(LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)可知,侧链活性基团的稳定性与其前线轨道的成键能力并不一致,而活性基团与氧气发生复合反应的难易程度主要取决于该基团前线轨道中LUMO的成键能力,成键能力越强,复合反应越容易发生;由于羟基(—OH)改变了侧链活性基团前线轨道上的电子特性,故当其与侧链基团共存时,会使—CHO和—CHOHCH 3与氧气的复合反应更容易发生,而使—OCH 3与氧气的复合由自发的放热反应转变为非自发的吸热反应。该研究成果可为揭示煤自燃微观作用机理和研发煤自燃新型高效阻化材料提供参考。     

基于红外光谱技术对煤低温氧化规律的研究

利用傅立叶红外色谱(FTIR)分析了黄陵建新煤矿4#煤层煤样在不同温度下的氧化物中各官能团的组成及变化,并对煤分子中活性基团氧化途径进行分析,揭示了煤中活性基团随氧化温度变化的规律,掌握煤自燃过程中活性基团活泼性和自燃的关系,为煤自燃的有效预防提供了理论支持。     

过渡金属对煤自燃影响的实验研究

为了分析过渡金属对煤自燃特性的影响，选用煤中含量较高的Fe、Mn、Cu三种金属离子的化合物添加到煤中进行实验研究。首先，利用热重分析法、差示扫描量热法分析了煤的着火温度、质量变化、表观活化能、放热量参数；其次，根据氧化过程中指标性气体的释放情况来分析三种金属离子对煤自燃的影响；最后，通过红外光谱测试分析了三种金属离子对煤低温氧化过程中活性基团的影响。实验结果表明：添加Fe²⁺和Cu²⁺后，分别使煤样的着火点温度降低了23℃和20℃,并降低了煤氧反应的活化能，且增加了煤样的氧化放热量324.1 J/g和42.6 J/g,说明Fe²⁺对煤自燃的促进作用最强，Cu²⁺对煤自然氧化前期影响明显，而Mn²⁺对自燃过程中的特征温度、放热量和气体释放量影响较小。通过红外光谱测试得到Fe²⁺和Cu²⁺加速了煤低温氧化过程中-COOH、-CH₃、-CH₂-和-OH活性结构的反应，而Mn²⁺     

煤中活性基团的氧化及自反应过程

现有的煤自燃反应模式中,煤直接氧化和煤氧吸附分解两个序列已得到证实,但其能否全面反映煤自燃过程仍存在质疑。基于这一现状,对煤中活性基团的氧化与自反应过程进行了研究。采用傅里叶变换红外光谱技术分析了不同变质程度原始煤样中基团的基本情况,从含氧基团、烷基侧链、含硫基团等类别分别对煤中原生和次生活性基团进行了分析,明确了煤中基团的分布情况。系统测试了活性基团在不同条件下的实时变化情况,从微观上论证了活性基团的自反应。采用红外光谱原位测试技术,以内置反应池为煤样载体,通过外置供气系统和控温装置模拟不同的反应条件,实时测试了供氧、无氧和无氧反应后供氧等条件下煤反应升温过程30～220℃范围内的红外光谱。研究表明：供氧反应过程中,低阶煤中活性基团在初始阶段存在先减后增现象,不同基团的拐点温度差别较大,其中,较低者40～50℃,较高者130～140℃;无氧反应过程的变化趋势与供氧反应类似,但基团数量减小25%～80%,拐点温度约降低10℃;无氧反应后煤样的供氧反应过程中,活性基团的初期减小现象基本消失。上述变化规律表明部分活性基团可在无氧条件下自发反应。供氧和无氧反应过程初期,煤中原生活性基团因反应被消耗,而次生活性基团的生成又存在滞后性,导致活性基团总量的暂时性减小;而在无氧反应后的供氧反应过程中,大部分原生活性基团已在无氧反应中被消耗,后续供氧反应过程的原生活性基团自反应较弱,基团总量随次生基团产生而逐渐增多,初期减小现象消失。为了进一步证实煤中活性基团的自反应,采用色谱分析技术对供氧、无氧、无氧反应后供氧等3种条件下活性基团反应过程的产物进行了研究。结果表明：3种条件下煤中活性基团的反应过程均能产生不同种类的产物;供氧条件下的产量和增速最大,无氧条件下的产量和增速最小,无氧反应后供氧条件下的产量和增速与直接供氧相比均有不同程度的减小;煤中活性基团的自反应能够生成各类产物,但其反应强度明显小于供氧反应。在证实煤中活性基团自反应的基础上,提出了煤自燃过程的三序列反应模型,认为除已被验证的煤直接氧化和煤氧复合分解反应外,煤自燃过程还存在活性基团的自反应,并推导出了CO、CO2、H2O等主要产物的形成过程,指出煤中原生和次生的羰基、羧基和羟基分别是其形成的主要物质基础,阐明了煤自燃过程的反应模式。煤自燃实质上是活性基团氧化反应与自反应共同作用的结果,两者之间共生互存、相互促进;但活性基团的自反应无法孤立存在,它需要氧化反应放出的热量作为原始促动力。采用活性基团的氧化与自反应理论阐释了煤自燃过程的部分宏观特性。由于煤自热初期只有原生活性基团和少量次生活性基团参与反应,反应强度小,而后期大量次生活性基团生成并迅速发生链式反应,反应强度迅速增加,导致煤自热过程的分段性;高阶煤中原生活性基团较少,且次生活性基团较难生成,低温反应初期（30～50℃）的基团总量呈减小趋势,导致高阶煤在该阶段的耗氧速率相应减小;水分抑制了活性基团的运移和热量传递,降低了活性基团接触反应的几率,导致高水分煤的反应升温过程存在延滞效应;低温干燥条件下,难反应的含硫结构覆盖在煤粒表面,阻碍了活性基团的接触反应和热量传递,一定程度上抑制了活性基团反应。     

褐煤自燃倾向测定及其低温氧化反应过程研究

褐煤的自燃是一个缓慢的低温氧化过程,搭建煤自燃倾向测定实验台,采用篮热法测定不同煤种的自燃倾向,求得不同煤自燃的动力学参数,并采用热重和傅里叶红外光谱(FTIR)揭示其低温氧化反应机理,分析褐煤自燃倾向的影响因素。实验发现,水分含量的高低会影响自燃发生的时间,但不影响煤种最终的自燃倾向。褐煤的自燃倾向性是与煤的低温氧化反应性直接联系的:褐煤在低温氧化反应过程中,主要发生烷基侧链断裂,然后氧化反应放热,造成热量的积累。煤中烷基侧链基团含量越高,芳香烃含量越低,其氧化反应性越强,更易发生自燃;煤样比表面积决定了对氧的吸附能力,吸附能力越强,其低温氧化反应性越高,越容易发生自燃。     

宣东二号煤矿Ⅲ_3煤氧化过程活性基团变化规律

针对宣东二号煤矿Ⅲ3煤自燃灾害较为严重的现状,应用傅里叶变换红外光谱技术,从微观角度研究了煤的微观结构与氧化过程中活性基团变化规律。结果表明:宣东二号煤矿Ⅲ3煤煤样所含活性基团总体数量较少,与其它极易自燃煤样相比应具有较低的自燃倾向性;煤低温氧化主要是由羟基、饱和与非饱和烃等侧链基团引起的;矿井自燃灾害严重的原因主要考虑外在水分、温度、地质、通风等其它影响因素。     

煤低温氧化CO与CO2的同位素指标研究

煤自燃火灾是矿井生产过程中的重大灾害之一，对矿井安全生产存在巨大威胁；煤自燃是一个复杂的氧化过程，要经历不同的氧化阶段，故要建立相应指标来判断不同的煤氧反应阶段。利用程序升温-气相色谱联用实验，分析了长焰煤自燃氧化过程中标志气体随温度变化规律，依据升温氧化实验数据，将煤自燃划分为4个阶段；以φ(CO)/φ(CO₂)和第三火灾系数R₃作为辅助指标，对煤氧反应阶段进行划分；同时通过检测低体积分数CO、CO₂中氧同位素的丰度值，得到气体产物中δ¹⁸O(氧同位素值)随温度变化的规律，并以δ¹⁸O为指标，根据δ¹⁸O变化规律将煤自燃划分4个阶段。     

煤表面自燃特性结构综述

根据近代煤化学结构理论,分析总结了煤低温氧化过程中煤表面化学活性结构的变化规律,发现:桥键、侧链中的甲基、亚甲基、羟基、羰基、醚氧键等自燃特性结构首先与氧发生作用,表现为脂肪烃类侧链及官能团的减少和含氧官能团的先增加后减少,同时伴随热量的不断产生,为煤自燃体系的持续反应奠定基础。可见,煤表面自燃特性结构的数量多寡和活性强弱对煤自燃的低温氧化阶段有重要作用。     

Analysis of irrationality of coal susceptibility to spontaneous combustion determination method with fluid oxygen adsorption

Based on experiment results and theoretical analysis, pointed out that the method of coal susceptibility to spontaneous combustion determination with fluid oxygen adsorption can not present the essence of coal oxidation process and oxidation reaction. The method is incorrect, paying attention at one aspect and ignoring the rest. The method is not reasonable for coal susceptibility to spontaneous combustion determination. Susceptibility to spontaneous combustion of coal reflects chemical property of coal oxidation with oxygen absorption and heat release at low temperature. Coal’s susceptibility to spontaneous combustion is mainly decided by the number of molecules with reaction activation energy and activation molecule production rate at certain temperature. Therefore, index of susceptibility to spontaneous combustion should adopt accumulative value or trend of heat release or oxygen adsorption during oxidation process. Supported by Innovative Team in Science and Technology of Anhui Province College and Universities(2006KJ005TD); Science of Fire, Nature Science Foundation of China(2001CB409600)     

Basic theory research of coal spontaneous combustion

Discussed latest research results of basic theory research of coal spontaneous combustion in detail, with quantum chemical theory and method and experiment systematically studied chemical structure of coal molecule, adsorption mechanism of coal surface to oxygen molecule and chemical reaction mechanism and process of spontaneous combustion of organic macromolecule and low molecular weight compound in coal from microcosmic view, and established complete theoretical system of the mechanism of coal spontaneous combustion. Supported by National Natural Science Foundation(50474010); Eleventh Five Year Key Technologies (2006BAK03B05)     

氧化煤复燃过程自燃倾向性特征规律

煤自燃是矿井安全生产中的主要灾害之一,火区启封时的氧化煤复燃问题尤其需要重视。为揭示不同氧化程度煤复燃特性,研究分析氧化煤指标性气体产生规律,并对特征官能团进行吸光度定性分析和峰面积定量分析。结果表明氧化煤自燃倾向性判定指数为I_(ym)I_(80℃yh)I40_(℃yh)I_(120℃yh)I_(160℃yh)I_(200℃yh)(ym代表原煤,yh代表氧化煤),原煤中还原性官能团多于氧化煤,含氧官能团少于氧化煤,低温氧化析出指标性气体速率大于氧化煤,氧化煤较原煤与氧结合能力减弱,煤自燃倾向性降低,80℃氧化10 h后的煤气体析出速率较其他温度更接近原煤,还原性官能团亦接近原煤,煤自燃倾向性更高,更易复燃。基于以上研究,确立了不同氧化程度煤复燃规律。     

煤微观结构与组分量质差异自燃理论

针对目前国内外煤炭自燃机理学说的缺陷，应用量子化学理论和红外光谱等手段，从微观角度研究了煤的分子结构、煤表面与氧的物理吸附和化学吸附机理、煤中有机大分子与氧的化学反应机理、煤中低分子化合物与氧的化学反应机理，并用实验的方法加以验证，建立了新的煤炭自燃理论，称为“煤微观结构与组分量质差异自燃理论”.     

流态色谱吸氧法测定煤自燃倾向不合理性分析

通过理论与实验结果的分析,指出流态色谱吸氧法测定煤炭自燃倾向性高低未能反映煤的氧化过程与氧化反应的实质,流态色谱吸氧法的指标体系不科学性;同时指出煤的自燃倾向性是反映煤在低温氧化条件下煤的吸氧与氧化放热的化学性质,煤的自燃倾向性主要由煤在某反应温度条件下具有反应活化能值的分子数及反应分子活化速率决定的;煤炭自燃倾向性高低的指标应采用氧化过程的放热量（或吸氧量）的积累指标或趋势指标.